非贵金属钴催化醛/酮分子间氢酰化反应及其机理研究

发布时间：2021-02-24 06:08

　　酯类是香料,溶剂,医药和材料研究领域非常重要的商业化学品,同时也是众多化学转化过程的合成基础。随着深入研究,以C-H键活化官能化的方式实现酯类合成的原子经济性路线已经成为替代传统路线的发展方向。其中过渡金属络合物催化C-H键活化是近几年的研究热点之一。方法策略可以分为两种:一是C-H键的直接烷氧羰基化反应;羰基试剂可以是CO、羧酸等;二是通过活化醛基C-H键与不饱和C=O键加成的氢酰化反应。本文研究的主要内容:（1）非贵金属钴通过活化醛基C-H键实现与羰基化合物的氢酰化反应。通过一系列催化剂、配体、添加剂等条件筛选和优化,以金属还原剂原位还原二价钴至低价态进行醛基C-H键活化,实现其与C=O不饱和双键的氢酰化反应;（2）酮羰基的氢酰化反应在本文中进行了初步探索。本文的重点及亮点工作:对低价钴催化氢酰化反应的机理及有机胺对反应的促进作用进行详细研究和实验论证:添加的iPr2NEt通过与Co（Ⅲ）-H和醛羰基形成多中心氢键,使得Co（Ⅲ）-H键在反应中部分断裂,削弱了原反应决速步（金属氢迁移到醛羰基的碳上）的影响。并且证明有机胺只作用于金属氢迁移过程,对引发阶段的影响可以忽略。本文实验探索... 

【文章来源】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)北京市

【文章页数】：92 页

【学位级别】：硕士

【文章目录】：
摘要
Abstract
1 引言
    1.1 氢酰化反应概述
    1.2 贵金属催化氢酰化反应研究进展
        1.2.1 Rh催化氢酰化反应
            1.2.1.1 Rh催化分子内氢酰化反应
            1.2.1.2 Rh催化分子间氢酰化反应
        1.2.2 Ru催化氢酰化反应
        1.2.3 Ir催化氢酰化反应
    1.3 非贵金属催化氢酰化反应研究进展
        1.3.1 Co催化氢酰化反应
            1.3.1.1 Co催化分子内氢酰化反应
            1.3.1.2 Co催化分子间氢酰化反应
        1.3.2 Ni催化氢酰化反应
        1.3.3 其它非贵金属催化氢酰化反应研究进展
            1.3.3.1 Fe催化C=O氢酰化反应
            1.3.3.2 Cu催化氢酰化反应
    1.4 论文选题依据和研究内容
        1.4.1 论文选题依据
        1.4.2 论文研究内容
            1.4.2.1 Co催化分子间C=O双键氢酰化反应体系初步探索
            1.4.2.2 Co催化分子间C=O双键氢酰化反应体系机理研究
2 实验部分
    2.1 实验试剂
    2.2 实验材料及分析仪器
    2.3 实验操作
        2.3.1 催化反应操作一般步骤
        2.3.2 酯合成反应的一般步骤
        2.3.3 均相与非均相催化体系鉴定
        2.3.4 氘代苯甲醛合成步骤
        2.3.5 反应历程实时监测操作步骤
        2.3.6 紫外-可见光吸收光谱分析实验操作步骤
        2.3.7 Hammett实验与动力学同位素研究操作步骤
    2.4 本章产物表征数据
3 Co催化分子间C=O双键氢酰化反应体系初步探索
    3.1 引言
    3.2 Co催化分子内C=O氢酰化反应
    3.3 Co催化分子间C=O氢酰化反应
        3.3.1 催化剂及配体筛选
        3.3.2 添加剂与溶剂筛选
        3.3.3 最优条件适用范围考察
    3.4 Co催化分子间酮C=O双键氢酰化反应
    3.5 本章小结
    3.6 本章产物表征数据
4 Co催化分子间C=O双键氢酰化反应体系机理研究
    4.1 引言
    4.2 Co催化分子间C=O氢酰化反应历程监测
    4.3 紫外-可见光吸收光谱分析实验
    4.4 H/D交换实验验证
    4.5 交叉氘代实验
    4.6 Hammett实验
    4.7 动力学实验
        4.7.1 反应级数测定
        4.7.2 KIE值实验测定
    4.8 本章小结
5 结论、创新点与展望
    5.1 结论
    5.2 创新点
    5.3 展望
缩略语
参考文献
附录A
个人简历及发表文章目录
致谢



本文编号：3048913