稀土掺杂磷酸盐和硅酸盐荧光粉的形貌控制与光谱调控研究

发布时间：2017-04-15 14:15

  本文关键词：稀土掺杂磷酸盐和硅酸盐荧光粉的形貌控制与光谱调控研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：荧光粉转换白光发光二极管(pc-WLEDs)由于其节能、环保、体积小、寿命长、效率高等优点成为继白炽灯、荧光灯、高压钠灯后的第四代照明光源。目前,市场上使用的白光LED主要是蓝光芯片(GaN)+黄色荧光粉(YAG:Ce)的组合方式,这种方式产生的白光存在红光成分偏少、显色指数低、色温不稳定、颜色再吸收等缺点,一定程度上限制了其大规模使用；而近紫外LED芯片加单相白色荧光粉可以有效地克服现有商业化生产LED方式的缺陷,不存在多种荧光粉配比造成的复杂和颜色再吸收等问题。因此,研发物化性能稳定、发光效率高的单相多色发射荧光材料成为目前白光LED领域的研究热点之一。另一方面,荧光粉晶粒尺寸、微观形貌、分散性等使用特性也越来越受到产业界的关注,成为另一个研究热点。因此,本论文选取两种新型磷酸盐KSrY(PO4)2 (KSYP)和硅酸盐Sr3Y2(Si3O9)2 (SYSO)为基质,利用高温固相法和水热合成法制备出一系列能够被近紫外激发的稀土或过渡金属掺杂荧光粉；采用XRD、FT-IR、SEM、TEM、SAED、粒度分析、XPS、UV-vis、PL、荧光寿命、QYs等表征手段以及Fullprof和GSAS结构精修软件等系统地研究了荧光粉的晶体结构、晶粒大小、离子占位、微观形貌、荧光性能、能量传递等相关内容。具体研究结果如下：1.采用高温固相法成功地合成了KSYP:Ce3+,Tb3+,KSYP:Ce3+,Mn2+系列荧光粉。KSYP:Ce3+,Tb3+的发射光谱由位于401 nm处Ce3+的特征宽带发射峰和位于485、54l、583、621nm的处Tb3+的锐线发射峰组成。激发光谱与吸收图谱均证明双掺后的荧光粉在250-350 nm之间存在两个吸收带,最强吸收峰分别位于275 nm和320 nm,对应于Ce3+的f→d跃迁。KSYP:Ce3+, Tb3+荧光粉中Ce3+到Tb3+间的能量传递为交换相互作用机制,最大能量传递效率可达68%。荧光光谱和荧光寿命证实在KSYP基质中存在Ce3+→Mn2+的能量传递作用,能量传递机理是电偶极—电偶极相互作用(d-d),通过调控Mn2+的掺杂浓度,KSYP:0.01Ce3+,zMn2+的CIE色坐标可从蓝光区移动到橘光区；2.合成了Ce3+, Tb3+,Mn2+三种离子激活的KSYP单相多色荧光材料。XRD结果表明Ce3+, Tb3+和Mn2+完全掺杂进入到KSYP基质晶格中,并未引起晶体结构的明显改变。KSYP:Ce3+, Tb3+, Mn2+荧光粉的发射光谱具有6个发射峰,分别为Ce3+位于401 nm的宽带发射峰,Tb3+位于481、543、581、622 nm的锐线发射峰和Mn2+位于570 nm的宽带发射峰；该荧光粉中同时存在Ce3+→Tb3+和Ce3+-Mn2+的能量传递过程。通过调控Ce3+、Tb3+、Mn2+的掺杂浓度,可以获得CIE坐标(0.341,0.337)、色温5110K、显色指数46、热稳定性好的KSYP:0.01Ce3+,0.01Tb3+,0.06Mn2+白光荧光粉；3.采用水热法制备了KSYP:Eu系列荧光粉。当添加剂为聚乙二醇(PEG)、前驱体为碱性条件时,FT-IR、XRD和结构精修结果均证明合成的样品为纯磷酸盐KSYP相。XPS与荧光光谱结果表明添加剂为PEG时,可以得到Eu3+掺杂的KSYP基橙红色荧光粉,不同前驱体pH值时,KSYP:Eu3+样品均为空心管结构。改变添加剂PEG的分子量对产物的形貌并没有显著影响,但可改善样品的分散性,提高发射强度。当添加剂为柠檬酸(CA)、前驱体酸性较弱、中性和碱性时,均能得到纯相KSYP。XPS与荧光光谱结果表明此时可得到Eu2+掺杂的KSYP基质蓝色荧光粉；改变前驱体pH值,可调控样品颗粒从400-800nm的纺锤体到直径50 nm左右的类球形颗粒,发射强度也逐渐增强；4.采用高温固相法制备了SYSO:Ce3+和SYSO:Eu2+系列荧光粉。SYSO:0.05Ce3+荧光粉的发射光谱为非对称的宽带发射谱,根据晶体场理论与Uitert经验公式,很好地解释了Ce3+在晶格中的占位情况与SYSO:mCe3+发射峰红移现象。在346 nm的紫外光激发下,SYSO:Eu2+的发射光谱表现为从400nm到620 nm的青光发射,归属于Eu2+的4f65d1→4f7跃迁；5.发现在SYSO基质中存在着Ce3+→Tb3+的能量传递过程,SYSO:0.15Ce3+,xTb3+绿色荧光粉的能量传递机理为电偶极—电四级相互作用(d-q),临界能量传递距离(Rc)为13.2A,最大传递效率为78.4%,量子效率可达90.4%以上：在SYSO:0.15Ce3+,yMn2+荧光粉中,Ce3+和Mn2+之间的能量传递效率约为50.5%,通过改变激活剂离子浓度,实现了从蓝光区(0.159,0.038)到白光区(0.302,0.336),最终到黄色区(0.337,0.396)的可调控发射：在SYSO基质中,还存在着Ce3+→Eu2+能量传递过程。SYSO:0.005Ce3+, zEu2+的CIE穿过蓝光区与青光区,SYSO:Ce3+, Eu2+荧光粉的发射强度约为SYSO:E u2+的3倍,更重要的是双掺样品的半峰宽明显加宽,这有利于提高样品的显色指数。
【关键词】：荧光粉 固相法 水热法 能量传递
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ422
【目录】：

• 作者简介6-9
• 摘要9-11
• ABSTRACT11-17
• 第一章 论述17-32
• §1.1 引言17-18
• §1.2 白光LED用荧光粉的研究现状18-21
• 1.2.1 蓝光转换型荧光粉18
• 1.2.2 近紫外转换型荧光粉18-21
• §1.3 单相白光荧光粉21-24
• 1.3.1 单相单掺杂荧光粉21-22
• 1.3.2 单相多掺杂荧光粉22-24
• §1.4 能量传递24-27
• §1.5 发光材料的制备方法与影响因素27-31
• 1.5.1 高温固相合成法27-28
• 1.5.2 沉淀法28
• 1.5.3 溶胶—凝胶法28
• 1.5.4 水热合成法28-29
• 1.5.5 软化学合成中影响晶体生长、形貌的因素29-31
• §1.6 选题意义及研究内容31-32
• 1.6.1 选题意义31
• 1.6.2 研究内容31-32
• 第二章 荧光粉的制备与表征32-37
• §2.1 实验药品及仪器设备32-33
• 2.1.1 实验药品32-33
• 2.1.2 仪器设备33
• §2.2 荧光粉的表征33-37
• 2.2.1 X射线衍射(XRD)33-34
• 2.2.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)34
• 2.2.3 扫描电子显微镜(SEM)34
• 2.2.4 透射电子显微镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)34-35
• 2.2.5 粒度分析35
• 2.2.6 荧光光谱(PL)35
• 2.2.7 紫外—可见光漫反射吸收光谱(UV-vis)35
• 2.2.8 荧光寿命35
• 2.2.9 X射线光电子能谱分析(XPS)35-36
• 2.2.10 量子产额(QYs)36-37
• 第三章 KSrY(PO_4)_2系列荧光粉的制备及性能研究37-58
• §3.1 引言37-38
• §3.2 KSrY(PO_4)_2系列荧光粉的制备38-39
• §3.3 KSrY(PO_4)_2：Ce~(3+),Tb~(3+)荧光粉的性能研究39-46
• 3.3.1 物相分析39
• 3.3.2 光谱分析39-44
• 3.3.3 色度学分析44-46
• §3.4 KSrY(PO_4)_2:Ce~(3+),Mn~(2+)荧光粉的制备46-51
• 3.4.1 物相分析46
• 3.4.2 形貌与粒度分析46-47
• 3.4.3 光谱分析47-51
• §3.5 KSrY(PO_4)_2：Ce~(3+),Tb~(3+),Mn~(2+)荧光粉的性能研究51-57
• 3.5.1 物相分析51-52
• 3.5.2 光谱分析52-53
• 3.5.3 能量传递分析53-54
• 3.5.4 色度学分析54-57
• §3.6 本章小结57-58
• 第四章 水热法制备KSrY(PO_4)_2：Eu荧光粉及性能研究58-74
• §4.1 引言58-59
• §4.2 KSrY(PO_4)_2：Eu荧光粉的水热法制备59
• §4.3 添加剂为PEG荧光粉的性能研究59-65
• 4.3.1 物相分析59-61
• 4.3.2 形貌分析61-63
• 4.3.3 光谱分析63-65
• 4.3.4 色度学分析65
• §4.4 添加剂为CA荧光粉的性能研究65-72
• 4.4.1 物相分析65-67
• 4.4.2 形貌分析67-69
• 4.4.3 XPS分析69-70
• 4.4.4 光谱分析70-72
• 4.4.5 色度学分析72
• §4.5 本章小结72-74
• 第五章 Sr_3Y_2(Si_3O_9)_2：Ce~(3+),Tb~(3+)/Mn~(2+)/Eu~(2+)系列荧光粉的制备及性能研究74-99
• §5.1 引言74-75
• §5.2 Sr_3Y_2(Si_3O_9)_2系列荧光粉的制备75-76
• §5.3 Sr_3Y_2(Si_3O_9)_2：Ce~(3+)荧光粉的性能研究76-82
• 5.3.1 物相分析76-79
• 5.3.2 光谱分析79-82
• §5.4 Sr_3Y_2(Si_3O_9)_2：Eu~(2+)荧光粉的性能研究82-84
• §5.5 Sr_3Y_2(Si_3O_9)_2：Ce~(3+),Tb~(3+)荧光粉的性能研究84-90
• 5.5.1 物相分析84
• 5.5.2 光谱分析84-90
• §5.6 Sr_3Y_2(Si_3O_9)_2：Ce~(3+),Mn~(2+)/Eu~(2+)荧光粉的性能研究90-98
• 5.6.1 物相分析90-91
• 5.6.2 光谱分析91-95
• 5.6.3 色度学分析95-98
• §5.7 本章小结98-99
• 第六章 结论与展望99-102
• §6.1 结论99-101
• §6.2 展望101-102
• 致谢102-104
• 参考文献104-113

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