锂金属基二次电池负极锂的改性
发布时间：2021-07-20 04:03
金属锂负极具有高理论比容量（3862 mA h/g）、极低的氧化还原电势（-3.045 V vs.标准氢电极）和很低的比重（M=6.94 g/mol,p=0.59 g/cm3）,被认为是目前最理想的负极材料之一。然而,循环过程中锂枝晶的产生和生长以及电极的体积变化严重阻碍了锂金属负极的实际应用。氮化钛化学稳定性很高,与锂离子的反应活性低但具有一定的亲锂特性,能调控锂的均匀沉积;二硫化钼层具有独特的二维层状纳米结构,可以缩短锂离子扩散的路径,同时提高界面处锂离子的扩散速率,进而改善富锂金属电极的界面稳定性。本论文主要通过电极表面修饰和稳定电极结构两个方面对锂金属负极进行改性。采用反应磁控溅射法对锂金属负极进行氮化钛层表面修饰。通过电化学性能测试和物理形貌表征可知,氮化钛改性30 min时,电极在对称电池中的极化程度降低,在锂铜半电池中的库仑效率基本稳定在95%,在锂硫电池中的放电比容量从756 mA h/g提高至887mAh/g,同时电极的界面阻抗明显降低。且界面处锂枝晶的生长明显得到了抑制。表明氮化钛层有助于改善锂金属电极的循环稳定性。为了改善电极的结构稳定性,在锂金属中掺杂20%的镁...
【文章来源】：西安理工大学陕西省
【文章页数】：64 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
动力电池能量密度与汽车续航里程示意图[5]
谋秆《?Φ缭础Ｈ欢???鹗糇魑?杭?娘??属电池的实际应用仍面临着挑战：一是循环过程中反复的锂沉积/剥离带来不可控的锂枝晶生长，二是锂金属负极固体电解质膜(SEI）的重复形成与破碎[8-9]。在长期循环过程中，若锂枝晶不断生长，便会发生断裂或者刺穿隔膜，造成电池容量的降低和电池短路，使得电池存在安全隐患。因此，提升金属锂负极的电极性能具有重要实际意义。1.2锂金属基二次电池存在的问题锂金属基电池是指以金属锂或锂金属合金为负极材料，以氧化物、硫化物等为主要正极材料，并且采用非水电解质的电池体系。如图1-2所示，与典型的锂离子电池的层状负极材料(石墨)的插层/脱出机制相比，锂金属二次电池在充放电过程中的工作机制则是基于多电子的反应体系[18]，锂离子直接沉积/溶解于锂金属负极表面，这为实现高能量密度的锂二次电池提供了可能[19]。图1-2反应机制示意图：(a)插入反应过程；(b)转换反应过程(插入反应时每个过渡金属最多可转移1个电子(此处为M)，而转换反应则可转移2到6个电子)[18]Fig.1-2Schematicdiagramofreactionmechanisms:(a)insertionreactionprocess;(b)conversionreactionprocess.Notetheconversionreactioncantransferupto2~6electrons,whiletheinsertionreactioncantransfermerely1electronpertransitionmetal.然而，锂金属基二次电池在锂离子的反复沉积/溶解过程中，具体的反应过程比较复杂，通常存在着以下三点挑战：一是锂金属具有很高的化学反应活性。锂金属具有极低的氧化还原电势，本身极其活泼，易与空气、水分、电解质等发生反应。在初始充放电循环过程中，电解质中的大多数有机溶剂会与锂金属在其表面处发生反应直接形成固体电解质膜，而形成的原始SEI膜因具有非均匀性、各向异性，导致锂离子在其表面
，又降低了电池的库仑效率[21]。三是锂离子的流量易受到锂金属表面状态和锂离子扩散速度的影响。在锂金属表面沉积/剥离过程中锂离子极不均匀，一旦处于充电过程中，锂离子就会集中在锂金属表面上的锂尖端，使得锂枝晶迅速增长。又或者在锂金属表面形成岛-岛状生长而不是膜-膜状生长模式，这大大限制了锂离子的均匀沉积行为[22-23]。综上可知，不可控且不均匀的锂离子沉积严重阻碍了以锂金属为负极的锂金属基二次电池的实际应用，而调控锂金属表面的均匀锂沉积/溶解过程则是目前高能量的锂金属基二次电池的研究重点之一[8]。图1-3充放电过程中平面锂金属负极上枝晶生长的过程[20]Fig.1-3Theprocessofdendritegrowthonplanarlithiummetalanodeduringthecharge-dischargereaction.1.3锂金属基二次电池的发展现状不均匀的锂金属表面形貌和电子分布是电池循环过程中锂非均匀沉积/溶解导致锂枝晶形成的核心问题[24-25]。人们认为通过调控锂金属表面的锂均匀形核过程，可以实现稳定SEI膜的构建，缓解体积膨胀，提高锂离子的迁移速度等，有利于延长锂金属基二次电池的循环寿命。目前，对锂金属负极的保护主要集中在以下几个方面：一是直接改善锂金属/电解质界面固体电解质膜的性能，采用物理或化学的方法抑制树枝晶的生长[26-27]。在初始循环过程中形成的SEI膜本应具有良好的离子导电性[28]，但原始形成的SEI膜稳定性较差，并
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂枝晶的原位观测及生长机制研究进展[J]. 沈馨,张睿,程新兵,管超,黄佳琦,张强. 储能科学与技术. 2017(03)
[2]New secondary batteries and their key materials based on the concept of multi-electron reaction[J]. Feng Wu,Chuan Wu. Chinese Science Bulletin. 2014(27)
[3]锂电池发展简史[J]. 黄彦瑜. 物理. 2007(08)
[4]交流阻抗谱的表示及应用[J]. 崔晓莉,江志裕. 上海师范大学学报(自然科学版). 2001(04)
博士论文
[1]二次锂电池锂基负极与电解质界面研究[D]. 刘思思.上海交通大学 2012
本文编号：3292087
【文章来源】：西安理工大学陕西省
【文章页数】：64 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
动力电池能量密度与汽车续航里程示意图[5]
谋秆《?Φ缭础Ｈ欢???鹗糇魑?杭?娘??属电池的实际应用仍面临着挑战：一是循环过程中反复的锂沉积/剥离带来不可控的锂枝晶生长，二是锂金属负极固体电解质膜(SEI）的重复形成与破碎[8-9]。在长期循环过程中，若锂枝晶不断生长，便会发生断裂或者刺穿隔膜，造成电池容量的降低和电池短路，使得电池存在安全隐患。因此，提升金属锂负极的电极性能具有重要实际意义。1.2锂金属基二次电池存在的问题锂金属基电池是指以金属锂或锂金属合金为负极材料，以氧化物、硫化物等为主要正极材料，并且采用非水电解质的电池体系。如图1-2所示，与典型的锂离子电池的层状负极材料(石墨)的插层/脱出机制相比，锂金属二次电池在充放电过程中的工作机制则是基于多电子的反应体系[18]，锂离子直接沉积/溶解于锂金属负极表面，这为实现高能量密度的锂二次电池提供了可能[19]。图1-2反应机制示意图：(a)插入反应过程；(b)转换反应过程(插入反应时每个过渡金属最多可转移1个电子(此处为M)，而转换反应则可转移2到6个电子)[18]Fig.1-2Schematicdiagramofreactionmechanisms:(a)insertionreactionprocess;(b)conversionreactionprocess.Notetheconversionreactioncantransferupto2~6electrons,whiletheinsertionreactioncantransfermerely1electronpertransitionmetal.然而，锂金属基二次电池在锂离子的反复沉积/溶解过程中，具体的反应过程比较复杂，通常存在着以下三点挑战：一是锂金属具有很高的化学反应活性。锂金属具有极低的氧化还原电势，本身极其活泼，易与空气、水分、电解质等发生反应。在初始充放电循环过程中，电解质中的大多数有机溶剂会与锂金属在其表面处发生反应直接形成固体电解质膜，而形成的原始SEI膜因具有非均匀性、各向异性，导致锂离子在其表面
，又降低了电池的库仑效率[21]。三是锂离子的流量易受到锂金属表面状态和锂离子扩散速度的影响。在锂金属表面沉积/剥离过程中锂离子极不均匀，一旦处于充电过程中，锂离子就会集中在锂金属表面上的锂尖端，使得锂枝晶迅速增长。又或者在锂金属表面形成岛-岛状生长而不是膜-膜状生长模式，这大大限制了锂离子的均匀沉积行为[22-23]。综上可知，不可控且不均匀的锂离子沉积严重阻碍了以锂金属为负极的锂金属基二次电池的实际应用，而调控锂金属表面的均匀锂沉积/溶解过程则是目前高能量的锂金属基二次电池的研究重点之一[8]。图1-3充放电过程中平面锂金属负极上枝晶生长的过程[20]Fig.1-3Theprocessofdendritegrowthonplanarlithiummetalanodeduringthecharge-dischargereaction.1.3锂金属基二次电池的发展现状不均匀的锂金属表面形貌和电子分布是电池循环过程中锂非均匀沉积/溶解导致锂枝晶形成的核心问题[24-25]。人们认为通过调控锂金属表面的锂均匀形核过程，可以实现稳定SEI膜的构建，缓解体积膨胀，提高锂离子的迁移速度等，有利于延长锂金属基二次电池的循环寿命。目前，对锂金属负极的保护主要集中在以下几个方面：一是直接改善锂金属/电解质界面固体电解质膜的性能，采用物理或化学的方法抑制树枝晶的生长[26-27]。在初始循环过程中形成的SEI膜本应具有良好的离子导电性[28]，但原始形成的SEI膜稳定性较差，并
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂枝晶的原位观测及生长机制研究进展[J]. 沈馨,张睿,程新兵,管超,黄佳琦,张强. 储能科学与技术. 2017(03)
[2]New secondary batteries and their key materials based on the concept of multi-electron reaction[J]. Feng Wu,Chuan Wu. Chinese Science Bulletin. 2014(27)
[3]锂电池发展简史[J]. 黄彦瑜. 物理. 2007(08)
[4]交流阻抗谱的表示及应用[J]. 崔晓莉,江志裕. 上海师范大学学报(自然科学版). 2001(04)
博士论文
[1]二次锂电池锂基负极与电解质界面研究[D]. 刘思思.上海交通大学 2012
本文编号：3292087
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