NASICON型Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 （PO 4 ） 3 固态电解质及在锂离子电池正极中探索研究
发布时间：2021-07-23 01:39
本论文主要围绕NASICON型Li1.3A10.3Ti1.7（PO4）3（LATP）固态电解质展开,通过湿化学法合成了 LATP,并探索了其用于锂离子电池正极的研究,主要工作如下:（1）通过湿化学法制备了具有高致密度和离子电导率的LATP固态电解质陶瓷片,相比于未掺杂的LiTi2（PO4）3（LTP）,A13+的掺杂将离子电导率从10-6 S/cm提高到1 0-4 S/cm。扩散激活能计算结果表明合成的LATP扩散激活能较小（0.23 eV）。（2）采用旋蒸法在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）表面均匀包覆LATP固态电解质,LATP包覆层可减弱NCM811和电解液间的副反应,且有利于Li+在包覆层的输运行为,因此有效提升了 NCM811的循环稳定性,在1C倍率下电化学充放电循环100次后容量保持率可达83.7%（未改性:77.3%）。（3）首次研究了 LATP固态电解质作为锂离子电池正极材料的储锂性能。此种正极材料的可逆比容量依赖于固态电解质离子电导率,LTP和LATP的可逆比容量（5C倍率下）分别为:84.0 mAh/g和116.5 mAh/g;由于具有较高的离...
【文章来源】：西安理工大学陕西省
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)LiTi2(PO4)3的晶体结构,(b)Li1+xAlxTi2-x(PO4)3样品在5 K下记录的中子衍射图[13],(c)键价不匹配和最大熵方法重建Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的负核密度图[18]
由于LATP高的离子电导率,目前研究人员主要将其应用于固态电池领域。LATP无机固态电解质可以基本上避免挥发性和易燃液体电解质的危害,并进一步改善其与锂金属间复杂的副反应,在各种类型的电池中被广泛研究,包括全固态锂离子电池,锂空气电池,锂硫(Li-S)电池,溴化锂(Li-Br2)电池和水性电池[64]等。锂离子电池:具有比常规电池更高的能量密度的全固态锂离子电池被认为是最重要的下一代能量存储系统。其核心新材料固态电解质不仅可以保持快速的锂离子传导,还可以有效充当电池的隔膜如图1-2(a)[38]。通常,大多数常规电极材料都可以在使用固态电解的全固态电池中工作[38,67-69]。锂过渡金属氧化物是最常见的正材料,而锂金属、石墨和硅则被应用于负极材料。与其他类型的无机SSE相似,LATP固态电解质在电解质和电极之间存在界面问题,而电极/固态电解质界面处的电荷转移电阻较大,严重阻碍了全固态锂电池的大规模商业化。研究人员目前提出了两种方案来应对这一挑战,第一种方法是通过将LATP陶瓷颗粒与有机凝胶聚合物电解质混合来设计复合聚合物电解质[70]。通过溶液浇铸法,可以将LATP无机固态电解质集成到PVDF-HFP中,以改善界面接触和结构柔韧性。通过研究不同体积浓度和粒径的LATP对PVDF-HFP-LATP复合固态电解质离子电导率的影响,确定LATP的最佳复合条件。由于将有机聚合物固态电解质的良好成膜能力和出色的粘弹性与LATP无机固态电解质的高离子电导率协同作用相结合,因此该复合固态电解质与电极的接触性极好,从而极大降低了界面电阻。然而,基于无机和有机聚合物的复合固态电解质,由于其热适应性差和制造成本高而难以广泛的实际商业化[70];第二种方法是用液体电解质或离子液体润湿无机固态电解质和电极间的界面,以改善界面接触。Wang等在使用LATP的固态电池中添加了2μL液态电解质,这不仅解决了电极与电解质之间的界面电阻过大的问题,而且在某种程度上抑制了LATP与锂金属直接接触导致不利副反应的发生。张等[71]进一步比较了固态电池Na3V2(PO4)3/Na3Zr2Si2PO12/Na中使用离子液体(N-methyl-N-propylpiperidinium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)和液态电解质(0.8 M NaPF6盐溶于ethylene carbonate-dimethyl carbonate)的作用。他们发现,使用离子液体不仅可以改善固态电解质与Na金属的界面不稳定性,还可以将电池的循环寿命从液态电解质的250圈提高到固态电解质的10000圈,从而为高强度LATP的应用提供了新思路。
图3-1为将原料混合后的DSC-TG曲线。由图中可以看出,DSC曲线在206℃之间有个放热峰,对应TG曲线上出现剧烈的失重,这是原料自身分解引起的,在这个过程中CH3COOLi·2H2O、NH4H2PO4分解生成CO2、NH3和H2O;而在450℃后,TG曲线再无质量上的变化,说明混合原料自身分解已经完成,因此,前驱体粉末预处理温度选择450℃。在706℃时出现了一个吸热峰,此时样品的质量已无变化,说明在该温度下发生了固相转变,而在826℃,DSC曲线出现一个吸热的小峰,这表明新晶相LiTi2(PO4)3相从该温度开始形成,通过对DSC-TG曲线的分析,可以确认在900℃烧结温度热处理后可以得到LATP纯相。图3-2为LTP和LATP固态电解质陶瓷片XRD分析图谱,通过分析XRD图谱,可以看出,衍射峰比较尖锐,强度比较高,无杂质峰,表明样品结晶性好,通过与数据库中的PDF(PDF#35-0754,菱方晶系结构,空间群为R3-c,理论密度2.948)卡片进行对比,LTP和LATP固态电解质陶瓷片与LiTi2(PO4)3标准峰匹配度非常高,说明合成了纯相的LTP和LATP固态电解质。
本文编号：3298324
【文章来源】：西安理工大学陕西省
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)LiTi2(PO4)3的晶体结构,(b)Li1+xAlxTi2-x(PO4)3样品在5 K下记录的中子衍射图[13],(c)键价不匹配和最大熵方法重建Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的负核密度图[18]
由于LATP高的离子电导率,目前研究人员主要将其应用于固态电池领域。LATP无机固态电解质可以基本上避免挥发性和易燃液体电解质的危害,并进一步改善其与锂金属间复杂的副反应,在各种类型的电池中被广泛研究,包括全固态锂离子电池,锂空气电池,锂硫(Li-S)电池,溴化锂(Li-Br2)电池和水性电池[64]等。锂离子电池:具有比常规电池更高的能量密度的全固态锂离子电池被认为是最重要的下一代能量存储系统。其核心新材料固态电解质不仅可以保持快速的锂离子传导,还可以有效充当电池的隔膜如图1-2(a)[38]。通常,大多数常规电极材料都可以在使用固态电解的全固态电池中工作[38,67-69]。锂过渡金属氧化物是最常见的正材料,而锂金属、石墨和硅则被应用于负极材料。与其他类型的无机SSE相似,LATP固态电解质在电解质和电极之间存在界面问题,而电极/固态电解质界面处的电荷转移电阻较大,严重阻碍了全固态锂电池的大规模商业化。研究人员目前提出了两种方案来应对这一挑战,第一种方法是通过将LATP陶瓷颗粒与有机凝胶聚合物电解质混合来设计复合聚合物电解质[70]。通过溶液浇铸法,可以将LATP无机固态电解质集成到PVDF-HFP中,以改善界面接触和结构柔韧性。通过研究不同体积浓度和粒径的LATP对PVDF-HFP-LATP复合固态电解质离子电导率的影响,确定LATP的最佳复合条件。由于将有机聚合物固态电解质的良好成膜能力和出色的粘弹性与LATP无机固态电解质的高离子电导率协同作用相结合,因此该复合固态电解质与电极的接触性极好,从而极大降低了界面电阻。然而,基于无机和有机聚合物的复合固态电解质,由于其热适应性差和制造成本高而难以广泛的实际商业化[70];第二种方法是用液体电解质或离子液体润湿无机固态电解质和电极间的界面,以改善界面接触。Wang等在使用LATP的固态电池中添加了2μL液态电解质,这不仅解决了电极与电解质之间的界面电阻过大的问题,而且在某种程度上抑制了LATP与锂金属直接接触导致不利副反应的发生。张等[71]进一步比较了固态电池Na3V2(PO4)3/Na3Zr2Si2PO12/Na中使用离子液体(N-methyl-N-propylpiperidinium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)和液态电解质(0.8 M NaPF6盐溶于ethylene carbonate-dimethyl carbonate)的作用。他们发现,使用离子液体不仅可以改善固态电解质与Na金属的界面不稳定性,还可以将电池的循环寿命从液态电解质的250圈提高到固态电解质的10000圈,从而为高强度LATP的应用提供了新思路。
图3-1为将原料混合后的DSC-TG曲线。由图中可以看出,DSC曲线在206℃之间有个放热峰,对应TG曲线上出现剧烈的失重,这是原料自身分解引起的,在这个过程中CH3COOLi·2H2O、NH4H2PO4分解生成CO2、NH3和H2O;而在450℃后,TG曲线再无质量上的变化,说明混合原料自身分解已经完成,因此,前驱体粉末预处理温度选择450℃。在706℃时出现了一个吸热峰,此时样品的质量已无变化,说明在该温度下发生了固相转变,而在826℃,DSC曲线出现一个吸热的小峰,这表明新晶相LiTi2(PO4)3相从该温度开始形成,通过对DSC-TG曲线的分析,可以确认在900℃烧结温度热处理后可以得到LATP纯相。图3-2为LTP和LATP固态电解质陶瓷片XRD分析图谱,通过分析XRD图谱,可以看出,衍射峰比较尖锐,强度比较高,无杂质峰,表明样品结晶性好,通过与数据库中的PDF(PDF#35-0754,菱方晶系结构,空间群为R3-c,理论密度2.948)卡片进行对比,LTP和LATP固态电解质陶瓷片与LiTi2(PO4)3标准峰匹配度非常高,说明合成了纯相的LTP和LATP固态电解质。
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