苯、芘掺杂的碳杂卟啉类似物的合成与性能研究
发布时间：2021-07-24 08:52
碳杂卟啉作为一类重要的卟啉类似物,因其独特的反应活性和与多种金属配位的能力受到了广泛关注。化学家们通过引入不同的碳芳环取代卟啉中的吡咯单元可得到一系列的碳杂卟啉及其类似物。这些碳杂卟啉拥有重要的生物活性,独特的催化性能,并在生物化学,材料化学和超分子化学等领域得到了广泛的研究和应用。之前文献报道的碳杂卟啉及其类似物都是通过修饰碳芳环后与三吡咯烷发生缩合反应得到结构同卟啉结构相似的大环分子,而通过减少卟啉中位亚甲基数量,合成环更小的碳芳环掺杂的卟啉类似物少有报道,且合成颇具挑战。本论文主要以α-硼化三吡咯烷与1,3-二溴苯、2,4-二溴苯甲醚、1,3-二溴-7-（叔丁基）芘和1,3,6,8-四溴芘作为原料,通过经典的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应分别合成了苯和芘掺杂的碳杂卟啉,并得到了一系列金属衍生物。本论文主要内容为以下几个方面:（1）在参考文献基础上,合成了α-硼化三吡咯烷、1,3-二溴-7-（叔丁基）芘和1,3,6,8-四溴芘等原料。（2）以α-硼化三吡咯烷与1,3-二溴苯或2,4-二溴苯甲醚为起始原料,通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应成功合成了苯掺杂的碳杂卟...
【文章来源】：湖南师范大学湖南省 211工程院校
【文章页数】：113 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
化合物3的NICS值计算，计算基组B3LYP/6-31g(d)level
硕士学位论文22图2-1.化合物3的NICS值计算，计算基组B3LYP/6-31g(d)level表2-1.化合物3的NICS(0)值计算abcdefghi3-7.8639-1.2125-1.18684.2080-7.90564.1556-1.3308-1.23041.7280不过有趣的是，在不同反应条件下，后处理分离时总能分到化合物4，该化合物在醇类、烷烃类的溶解性特别好，根据核磁，紫外光谱等表征也无法判断其结构。于是在其基础上加入乙酰丙酮镍与它反应得到4Ni，并对4Ni进行单晶培养，在三氯甲烷和乙二醇的溶剂体系中顺利的得到了4Ni的单晶结构（图2-2）。图2-2.化合物4Ni的晶体结构:a)俯视图,b)侧视图，注：为清晰简洁，图中省去了溶剂分子与氢原子2.3.1.2碳杂卟啉5的合成及其结构分析我们发现对苯替卟啉3进行硅胶柱层析分离时，3在硅胶柱上停留时间较长时，一部分的3就明显转化成了另一种化合物5。在5的核磁共振氢谱中，出现了两组N-H信号，分别在14.52和3.85ppm，也通过重水交换实验证实这两组N-H的存在。而吡咯开环后形成了一个反式的烯烃单元，其质子信号分别在8.51
硕士学位论文24图2-4.化合物5的晶体结构:a)俯视图,b)侧视图，注：为清晰简洁，图中省去了溶剂分子与氢原子2.3.1.3苯替卟啉3金属化情况分析在得到化合物3，选取醋酸钯在室温下与3反应能高产率的得到金属化的产物3Pd。在3Pd的核磁共振氢谱中，苯替卟啉环中的N-H和C-H在低场的质子信号明显消失。而环外的β位质子化学位移向高场移动了0.3ppm左右，分别出现在6.39,6.30和5.86。同时苯环环外的质子化学位移也向高场移动了0.1ppm左右，分别出现在7.22和7.07ppm。3Pd的单晶分析：通过良性溶剂甲苯和不良溶剂正丁醇的体系以气象扩散的方式培养，顺利的得到了化合物3Pd的单晶（图2-5）。从3Pd单晶结构可以看出，3Pd由于环内空腔较小，并非是一个完全平面的结构，中心的钯原子稍微偏离了平面，形成了一个凹陷的曲面结构。其中C-Pd键的键长为1.934(6)，其余N-Pd键的键长分别为1.919(4),1.921(5)和2.003(5)。图2-5.化合物3Pd的晶体结构:a)俯视图,b)侧视图，注：为清晰简洁，图中省去了溶剂分子与氢原子
本文编号：3300345
【文章来源】：湖南师范大学湖南省 211工程院校
【文章页数】：113 页
【学位级别】：硕士
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化合物3的NICS值计算，计算基组B3LYP/6-31g(d)level
硕士学位论文22图2-1.化合物3的NICS值计算，计算基组B3LYP/6-31g(d)level表2-1.化合物3的NICS(0)值计算abcdefghi3-7.8639-1.2125-1.18684.2080-7.90564.1556-1.3308-1.23041.7280不过有趣的是，在不同反应条件下，后处理分离时总能分到化合物4，该化合物在醇类、烷烃类的溶解性特别好，根据核磁，紫外光谱等表征也无法判断其结构。于是在其基础上加入乙酰丙酮镍与它反应得到4Ni，并对4Ni进行单晶培养，在三氯甲烷和乙二醇的溶剂体系中顺利的得到了4Ni的单晶结构（图2-2）。图2-2.化合物4Ni的晶体结构:a)俯视图,b)侧视图，注：为清晰简洁，图中省去了溶剂分子与氢原子2.3.1.2碳杂卟啉5的合成及其结构分析我们发现对苯替卟啉3进行硅胶柱层析分离时，3在硅胶柱上停留时间较长时，一部分的3就明显转化成了另一种化合物5。在5的核磁共振氢谱中，出现了两组N-H信号，分别在14.52和3.85ppm，也通过重水交换实验证实这两组N-H的存在。而吡咯开环后形成了一个反式的烯烃单元，其质子信号分别在8.51
硕士学位论文24图2-4.化合物5的晶体结构:a)俯视图,b)侧视图，注：为清晰简洁，图中省去了溶剂分子与氢原子2.3.1.3苯替卟啉3金属化情况分析在得到化合物3，选取醋酸钯在室温下与3反应能高产率的得到金属化的产物3Pd。在3Pd的核磁共振氢谱中，苯替卟啉环中的N-H和C-H在低场的质子信号明显消失。而环外的β位质子化学位移向高场移动了0.3ppm左右，分别出现在6.39,6.30和5.86。同时苯环环外的质子化学位移也向高场移动了0.1ppm左右，分别出现在7.22和7.07ppm。3Pd的单晶分析：通过良性溶剂甲苯和不良溶剂正丁醇的体系以气象扩散的方式培养，顺利的得到了化合物3Pd的单晶（图2-5）。从3Pd单晶结构可以看出，3Pd由于环内空腔较小，并非是一个完全平面的结构，中心的钯原子稍微偏离了平面，形成了一个凹陷的曲面结构。其中C-Pd键的键长为1.934(6)，其余N-Pd键的键长分别为1.919(4),1.921(5)和2.003(5)。图2-5.化合物3Pd的晶体结构:a)俯视图,b)侧视图，注：为清晰简洁，图中省去了溶剂分子与氢原子
本文编号：3300345
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