钯基催化剂上氢气和氧气直接合成双氧水反应机理的理论研究
发布时间：2021-07-29 11:16
Pd基催化剂催化H2和O2直接合成H2O2反应是很有前景的H2O2制备新工艺,具有绿色、环保、高效和原子经济性等优点,成为国内外学者的研究热点。然而,由于Pd基催化剂同样会催化H2和O2生成H2O,所以在反应中存在选择性较低的问题,这严重制约了直接合成H2O2的工业化发展;而从理论层面理解反应机理,分析选择性限制因素,为合理改性Pd基催化剂提供可行性建议,对实现直接合成H2O2的工业化推广具有重要意义。本文结合密度泛函理论（DFT）和微观动力学方法（MKM）首先研究了纯Pd催化剂上直接合成H2O2反应机理。DFT研究结果表明,在干净的Pd（111）和Pd（100）表面上含O物质的吸附很强,尤其是O和O2;而MKM计算出干净Pd表面上O的覆盖...
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
直接合成过氧化氢反应机理
第3章Pd催化剂上直接合成过氧化氢反应机理的研究-29-3.3结果与讨论根据DFT计算得到的Pd(111)、Pd(100)以及Pd(110)这三个表面的表面能分别是0.082、0.095以及0.098eV/2可以建立Pd颗粒的Wulff结构模型，如图3-1所示。在Wulff结构中，Pd(111)、Pd(100)以及Pd(110)这三个表面暴露出的面积比分别是71.9%、22.12%以及5.97%，可见Pd(110)表面所占的面积比最校图3-1基于DFT表面能建立的Pd颗粒Wulff结构模型以H2、O2直接合成H2O2最大的竞争反应就是生成H2O的副反应，生成H2O的副反应在热力学上更有利。O原子在干净的Pd(111)、Pd(100)以及Pd(110)表面上的吸附是非常强的，在各表面上相应的吸附能分别是-4.64eV、-4.62eV以及-4.36eV。在这三个Pd表面上使O-O键断裂生成2个O原子的过程伴随着热量的释放，放热量分别为1.53eV、1.03eV以及0.69eV。另一方面，在Pd表面上解离产生的O原子再重新结合生成O2是很难发生的，所以O2的解离反应对H2O的生成至关重要。从另外一个方面来说，如何抑制O-O键的断裂是促进H2O2合成的关键性步骤。为了理解O-O键在不同Pd表面断裂的原因，我们首先研究了O2在干净的Pd(111)、Pd(100)以及Pd(110)这三个表面上的解离反应。DFT计算的O2在干净的Pd(111)、Pd(110)以及Pd(100)这三个表面上的解离能垒分别是0.68eV、0.35eV以及0.08eV，计算值接近文献报道值[25,35,36]。显而易见，在Pd(111)表面上O2的解离能垒最高，并且还远高于Pd(100)和Pd(110)表面上的能垒值，这表明O2在Pd(111)表面上解离是最难的。根据Bronsted-Evans-Polanyi(BEP)规则[96]，我们能够推测出Pd(111)表面比Pd(100)和Pd(110)表面更有利于进行直接合成H2O2反应，这与Tian所研究的结论一致[35]。而且，在干净的Pd(111)、Pd(100)以及
燕山大学工学硕士学位论文-30-Pd(110)这三个表面上OOH解离反应的反应热分别为-1.79eV、-1.98eV以及-1.46eV，全部低于相应的O2解离反应的反应热，说明OOH解离反应要比O2解离反应更容易发生。总地来说，Pd(110)表面所占的面积比最小，而且其上O2解离能垒并不是足够的高，所以我们暂时忽略Pd(110)表面对直接合成H2O2的贡献，主要考虑在Pd(111)和Pd(100)这两个表面上直接合成H2O2反应的反应机理。3.3.1纯Pd(111)上直接合成H2O2反应机理的研究图3-2所示为利用DFT计算优化的所有反应物质的吸附结构。在4×4-Pd(111)即干净的Pd(111)上，对于解离产生的H和O最稳定的吸附位置均是fcc位，H的吸附能是-2.84eV，O的吸附能为-4.64eV；O2和OOH在fcc-top位置吸附最稳定，此时O-O键的键长分别为1.37和1.56，其中O2的吸附能是-0.83eV。产物H2O和H2O2吸附在top位最稳定，O-Pd键的键长分别为2.37和2.34；H2O和H2O2吸附在top位的吸附能分别为-0.22eV和-0.27eV。显然，H2O和H2O2在Pd(111)上吸附相当的弱，它们的吸附很可能是物理吸附。图3-2Pd(111)上各反应物质吸附结构。(a)到(h)分别为优化后H、O、H2、O2、OH、OOH、H2O和H2O2的吸附结构。灰球、红球和蓝球分别代表Pd、O和H（下同）纯Pd(111)表面上直接合成H2O2反应的自由能变化以及各反应能垒大小如图3-3
【参考文献】：
期刊论文
[1]过氧化氢生产工艺进展（英文）[J]. 高国华,田雅楠,巩笑笑,潘智勇,杨克勇,宗保宁. Chinese Journal of Catalysis. 2020(07)
[2]己内酰胺生产工艺方法综述[J]. 陈佳星. 河南化工. 2019(10)
[3]过氧化氢消毒剂应用研究进展[J]. 苏伟东. 中国消毒学杂志. 2019(02)
[4]载体种类及其酸改性对Pd基催化剂直接合成H2O2性能的影响[J]. 何舜,肖升,刘鹏,林倩,潘红艳. 应用化工. 2018(09)
[5]Sb对Pd基催化剂用于常压直接合成H2O2的促进效应（英文）[J]. 丁豆豆,徐兴妍,田鹏飞,刘向林,徐晶,韩一帆. 催化学报. 2018(04)
[6]双氧水生产技术现状及应用[J]. 范新宇,文飞. 化工管理. 2017(27)
[7]不同方法制备钯基催化剂对直接合成过氧化氢性能的影响[J]. 张鑫,潘红艳,林倩,陈政,万俊桃. 无机盐工业. 2017(06)
[8]过氧化氢直接氧化法制备环氧丙烷技术进展[J]. 崔小明. 化学推进剂与高分子材料. 2017(02)
[9]微观动力学理论及其在化学反应工程教学中的作用[J]. 金放,吴元欣,丁一刚. 化工高等教育. 2017(01)
[10]过氧化氢生产工艺研究及探讨[J]. 韦业娟,赵远飞. 广东化工. 2016(15)
硕士论文
[1]氢氧直接合成过氧化氢Pd基催化剂的分子模拟研究[D]. 周理明.贵州大学 2015
本文编号：3309222
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
直接合成过氧化氢反应机理
第3章Pd催化剂上直接合成过氧化氢反应机理的研究-29-3.3结果与讨论根据DFT计算得到的Pd(111)、Pd(100)以及Pd(110)这三个表面的表面能分别是0.082、0.095以及0.098eV/2可以建立Pd颗粒的Wulff结构模型，如图3-1所示。在Wulff结构中，Pd(111)、Pd(100)以及Pd(110)这三个表面暴露出的面积比分别是71.9%、22.12%以及5.97%，可见Pd(110)表面所占的面积比最校图3-1基于DFT表面能建立的Pd颗粒Wulff结构模型以H2、O2直接合成H2O2最大的竞争反应就是生成H2O的副反应，生成H2O的副反应在热力学上更有利。O原子在干净的Pd(111)、Pd(100)以及Pd(110)表面上的吸附是非常强的，在各表面上相应的吸附能分别是-4.64eV、-4.62eV以及-4.36eV。在这三个Pd表面上使O-O键断裂生成2个O原子的过程伴随着热量的释放，放热量分别为1.53eV、1.03eV以及0.69eV。另一方面，在Pd表面上解离产生的O原子再重新结合生成O2是很难发生的，所以O2的解离反应对H2O的生成至关重要。从另外一个方面来说，如何抑制O-O键的断裂是促进H2O2合成的关键性步骤。为了理解O-O键在不同Pd表面断裂的原因，我们首先研究了O2在干净的Pd(111)、Pd(100)以及Pd(110)这三个表面上的解离反应。DFT计算的O2在干净的Pd(111)、Pd(110)以及Pd(100)这三个表面上的解离能垒分别是0.68eV、0.35eV以及0.08eV，计算值接近文献报道值[25,35,36]。显而易见，在Pd(111)表面上O2的解离能垒最高，并且还远高于Pd(100)和Pd(110)表面上的能垒值，这表明O2在Pd(111)表面上解离是最难的。根据Bronsted-Evans-Polanyi(BEP)规则[96]，我们能够推测出Pd(111)表面比Pd(100)和Pd(110)表面更有利于进行直接合成H2O2反应，这与Tian所研究的结论一致[35]。而且，在干净的Pd(111)、Pd(100)以及
燕山大学工学硕士学位论文-30-Pd(110)这三个表面上OOH解离反应的反应热分别为-1.79eV、-1.98eV以及-1.46eV，全部低于相应的O2解离反应的反应热，说明OOH解离反应要比O2解离反应更容易发生。总地来说，Pd(110)表面所占的面积比最小，而且其上O2解离能垒并不是足够的高，所以我们暂时忽略Pd(110)表面对直接合成H2O2的贡献，主要考虑在Pd(111)和Pd(100)这两个表面上直接合成H2O2反应的反应机理。3.3.1纯Pd(111)上直接合成H2O2反应机理的研究图3-2所示为利用DFT计算优化的所有反应物质的吸附结构。在4×4-Pd(111)即干净的Pd(111)上，对于解离产生的H和O最稳定的吸附位置均是fcc位，H的吸附能是-2.84eV，O的吸附能为-4.64eV；O2和OOH在fcc-top位置吸附最稳定，此时O-O键的键长分别为1.37和1.56，其中O2的吸附能是-0.83eV。产物H2O和H2O2吸附在top位最稳定，O-Pd键的键长分别为2.37和2.34；H2O和H2O2吸附在top位的吸附能分别为-0.22eV和-0.27eV。显然，H2O和H2O2在Pd(111)上吸附相当的弱，它们的吸附很可能是物理吸附。图3-2Pd(111)上各反应物质吸附结构。(a)到(h)分别为优化后H、O、H2、O2、OH、OOH、H2O和H2O2的吸附结构。灰球、红球和蓝球分别代表Pd、O和H（下同）纯Pd(111)表面上直接合成H2O2反应的自由能变化以及各反应能垒大小如图3-3
【参考文献】：
期刊论文
[1]过氧化氢生产工艺进展（英文）[J]. 高国华,田雅楠,巩笑笑,潘智勇,杨克勇,宗保宁. Chinese Journal of Catalysis. 2020(07)
[2]己内酰胺生产工艺方法综述[J]. 陈佳星. 河南化工. 2019(10)
[3]过氧化氢消毒剂应用研究进展[J]. 苏伟东. 中国消毒学杂志. 2019(02)
[4]载体种类及其酸改性对Pd基催化剂直接合成H2O2性能的影响[J]. 何舜,肖升,刘鹏,林倩,潘红艳. 应用化工. 2018(09)
[5]Sb对Pd基催化剂用于常压直接合成H2O2的促进效应（英文）[J]. 丁豆豆,徐兴妍,田鹏飞,刘向林,徐晶,韩一帆. 催化学报. 2018(04)
[6]双氧水生产技术现状及应用[J]. 范新宇,文飞. 化工管理. 2017(27)
[7]不同方法制备钯基催化剂对直接合成过氧化氢性能的影响[J]. 张鑫,潘红艳,林倩,陈政,万俊桃. 无机盐工业. 2017(06)
[8]过氧化氢直接氧化法制备环氧丙烷技术进展[J]. 崔小明. 化学推进剂与高分子材料. 2017(02)
[9]微观动力学理论及其在化学反应工程教学中的作用[J]. 金放,吴元欣,丁一刚. 化工高等教育. 2017(01)
[10]过氧化氢生产工艺研究及探讨[J]. 韦业娟,赵远飞. 广东化工. 2016(15)
硕士论文
[1]氢氧直接合成过氧化氢Pd基催化剂的分子模拟研究[D]. 周理明.贵州大学 2015
本文编号：3309222
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