锂金属负极表面改性及其性能研究
发布时间：2021-08-06 10:28
随着电动汽车和便携式电子设备的发展,迫切需要具有高能量密度和超长寿命的先进可充电电池来代替传统的锂离子电池。在所有的可能的候选方案中,锂金属负极有由于具有较高的理论比容量(3862 mAh g-1),低密度(0.53 g cm-3)和最低还原电位（相对于标准氢电极为-3.04 V）,被认为是下一代高能量密度储能设备的最有希望的候选负极。但是高能量密度的锂金属负极在应用之前,仍存在许多艰巨的挑战。一是由于锂在锂金属表面上的不均匀沉积造成的锂枝晶。它的生长会刺穿隔膜,导致电池短路,而且较长的锂枝晶会在循环过程中断裂形成“死锂”,造成活性物质减少。二是锂与电解质之间的反应产物会在锂金属负极上构成固态相间电解质（SEI）。在循环过程中,由于锂枝晶的连续生长,SEI膜会不断地破裂并再生,这将消耗大量电解质并缩短电池寿命。因此,锂枝晶的形成和锂的不均匀沉积是需要解决的首要问题。本文主要从三个方面来研究:（1）提出了化学表面处理法来抛光锂片的表面。通过将锂金属浸入Br2/CCl4溶液,使锂金属和Br2<...
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
由于高活性性和无限的体积变化造成的负极问题[8]
第1章绪论-3-衰减的一个重要原因。更无奈的是，副反应产物的积累会在锂负极表面形成复杂的界面并阻碍离子的扩散过程，利于锂的非均相沉积，这又会造成新鲜的锂再次将电解质还原从而导致锂被反复地消耗。图1-2在该系统中锂金属与电解液体系的反应列表[9]1.2.1.2SEI膜的产生在当前的锂电池中，使用的电解质主要是含有有机溶剂和锂盐的液体电解质[10,11]。除了上述所示的LiPF6EC:DMC酯类电解液，常见的还有碳酸丙烯（PC）、碳酸乙酯（EMC）等酯类溶剂、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、四甘醇二甲醚（TEGDME）、四氢呋喃（THF）、1,3-二氧戊环（DOL）、二甲基亚砜（DMSO）等醚类溶剂。锂盐还有高氯酸锂（LiClO4）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）亚胺锂（LiTFSI）、双（氟磺酰亚胺）亚胺锂（LiFSI）等。如前文所述，由于锂的高活泼性且具有极高的电负性，上述的所有电解质几乎都可以被锂金属还原[12]。因此，当锂金属直接与电解液接触并在电解液中进行充放电时，两者之间将发生以毫秒为单位的瞬时反应，产生的不溶性副反应产物累积在锂金属负极表面被称为固体相间电解质层（SEI）。对于SEI的形成，在早期的探索中已经提出了相关结论，并在碳电极得到了广
，离子则通过SEI中的空位转移。库伦作用机制则认为，SEI中的还原产物是在库伦作用形成首尾相连的排列结构。与以上两种机制相比，镶嵌模型则被更多的人所接受。E.Peled等人通过进一步研究认为，锂金属对电解液中物质的还原是同时进行的，产生的多种不溶性相产物同时混合沉积在负极表面，形成一种不同区域异质的镶嵌模型[15]。Mashayek等人的研究则表明Li+在晶间边界的扩散速度一般比晶体内部更快，晶间边界是主要的离子扩散通道[16]。因此在镶嵌模型下离子扩散率是具有局域差异性的，这也是造成锂非均相沉积的原因之一。图1-3SEI的相关模型（a）贝利模型（b）镶嵌模型（c）库伦作用机制[13]1.2.1.3在不同电解液中的SEI电解液的成分对于SEI的性能具有决定性影响，在商业电解液中，烷基酯类电解液由于具有高介电常数和高离子电导率而被大量使用在锂离子电池当中。但是对锂金属负极来说，碳酸酯类的电解液并不适用[10]。如图1-4所示酯类电解质中，形成的SEI的成分为酯类电解液、锂盐、痕量水的还原产物。卤化锂盐、Li2O、Li3N等稳定较强的产物集中在SEI的内层，而不稳定的LiOH等水解产物与碳酸锂烷基酯（ROCOOLi）在外层。但这种离子化合物组成的SEI在不断的沉积溶解过程不能适应Li表面的形态变化，从而使SEI破裂，锂金属将再次暴露在电解液中，并继续发生副反应。然而醚类的电解液能够在锂金属负极表面自行聚合形成低聚物，该低聚物表现出对Li表面的良好柔韧性和强大的结合亲和力。这使得SEI比在酯类电解质溶液中锂负极表面形成的离子化合物SEI具有更好的灵活性[10]。所以当锂在醚类电解液中循环充放电时，柔性膜能更好地顺应的锂负极的膨胀，从而防止的SEI的破裂避免发生严重的副反应。
本文编号：3325601
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
由于高活性性和无限的体积变化造成的负极问题[8]
第1章绪论-3-衰减的一个重要原因。更无奈的是，副反应产物的积累会在锂负极表面形成复杂的界面并阻碍离子的扩散过程，利于锂的非均相沉积，这又会造成新鲜的锂再次将电解质还原从而导致锂被反复地消耗。图1-2在该系统中锂金属与电解液体系的反应列表[9]1.2.1.2SEI膜的产生在当前的锂电池中，使用的电解质主要是含有有机溶剂和锂盐的液体电解质[10,11]。除了上述所示的LiPF6EC:DMC酯类电解液，常见的还有碳酸丙烯（PC）、碳酸乙酯（EMC）等酯类溶剂、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、四甘醇二甲醚（TEGDME）、四氢呋喃（THF）、1,3-二氧戊环（DOL）、二甲基亚砜（DMSO）等醚类溶剂。锂盐还有高氯酸锂（LiClO4）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）亚胺锂（LiTFSI）、双（氟磺酰亚胺）亚胺锂（LiFSI）等。如前文所述，由于锂的高活泼性且具有极高的电负性，上述的所有电解质几乎都可以被锂金属还原[12]。因此，当锂金属直接与电解液接触并在电解液中进行充放电时，两者之间将发生以毫秒为单位的瞬时反应，产生的不溶性副反应产物累积在锂金属负极表面被称为固体相间电解质层（SEI）。对于SEI的形成，在早期的探索中已经提出了相关结论，并在碳电极得到了广
，离子则通过SEI中的空位转移。库伦作用机制则认为，SEI中的还原产物是在库伦作用形成首尾相连的排列结构。与以上两种机制相比，镶嵌模型则被更多的人所接受。E.Peled等人通过进一步研究认为，锂金属对电解液中物质的还原是同时进行的，产生的多种不溶性相产物同时混合沉积在负极表面，形成一种不同区域异质的镶嵌模型[15]。Mashayek等人的研究则表明Li+在晶间边界的扩散速度一般比晶体内部更快，晶间边界是主要的离子扩散通道[16]。因此在镶嵌模型下离子扩散率是具有局域差异性的，这也是造成锂非均相沉积的原因之一。图1-3SEI的相关模型（a）贝利模型（b）镶嵌模型（c）库伦作用机制[13]1.2.1.3在不同电解液中的SEI电解液的成分对于SEI的性能具有决定性影响，在商业电解液中，烷基酯类电解液由于具有高介电常数和高离子电导率而被大量使用在锂离子电池当中。但是对锂金属负极来说，碳酸酯类的电解液并不适用[10]。如图1-4所示酯类电解质中，形成的SEI的成分为酯类电解液、锂盐、痕量水的还原产物。卤化锂盐、Li2O、Li3N等稳定较强的产物集中在SEI的内层，而不稳定的LiOH等水解产物与碳酸锂烷基酯（ROCOOLi）在外层。但这种离子化合物组成的SEI在不断的沉积溶解过程不能适应Li表面的形态变化，从而使SEI破裂，锂金属将再次暴露在电解液中，并继续发生副反应。然而醚类的电解液能够在锂金属负极表面自行聚合形成低聚物，该低聚物表现出对Li表面的良好柔韧性和强大的结合亲和力。这使得SEI比在酯类电解质溶液中锂负极表面形成的离子化合物SEI具有更好的灵活性[10]。所以当锂在醚类电解液中循环充放电时，柔性膜能更好地顺应的锂负极的膨胀，从而防止的SEI的破裂避免发生严重的副反应。
本文编号：3325601
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