苯酚催化下不饱和键的氟烷基化反应研究

发布时间：2021-08-08 15:03

　　最近几年,基于电子给体受体（electron donor-acceptor）复合物光诱导的氟烷基化反应由于不需要使用额外的光催化剂而受到了十分广泛的关注。但是,目前这一类型反应往往是通过底物本身诱导或者需要添加过量的电子给体化合物才能使反应顺利进行。如果只需要催化量廉价的电子给体化合物就能高效的实现氟烷基化反应,那么反应的原子经济性将得到较大的提高。通过筛选,我们发现市场上廉价、易得的电子给体化合物苯酚,以它们为催化剂可以高效的实现不饱和键的氟烷基化反应。对于底物本身有酚羟基的烯丙基苯,无需添加额外的苯酚就可以直接实现高效的氟烷基化反应。进一步的机理研究也证实了苯酚和氟烷基碘代物之间存在弱相互作用力。目的:针对绿色化学的需求,从简洁高效、原子经济的角度出发,基于EDA复合物氟烷基化原理,希望利用催化量的廉价电子给体化合物就可以高效的实现氟烷基化反应。方法:首先,对烯丙基苯和二氟碘乙酸乙酯的二氟烷基化反应的最佳反应条件进行筛选,选取廉价电子给体化合物进行考察,从中确定2-溴苯酚为催化剂。接着对不同的碱、溶剂以及波长进行考察,最终建立苯酚催化体系。依据最佳反应条件对烯烃、炔烃底物适用范围进... 

【文章来源】：遵义医科大学贵州省

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醛羰基α-位的不对称三氟甲基化

遵义医科大学硕士学位论文朱二林7图1醛羰基α-位的不对称三氟甲基化Scheme1Enantioselectiveα-trifluoromethylativeofAldehydes随后十年来，有机化学家们利用含过渡金属铱(Ir)、钌(Ru)等的光氧化还原催化剂实现了各种不同的反应类型[7]，充分显示了这一类型催化剂的强大。随后，科学家发现一些有机染料如EosinY、RoseBengal、RhodamineB等在可见光驱动下同样可以发生电子转移的自由基反应。如：2018年，韩国SungwooHong课题组报道了有机染料EosinY作为光氧化还原催化剂，可见光照射，EY发生单电子转移，三氟亚磺酸钠转化为三氟甲基自由基，进一步对烯烃加成，所生成的自由基中间体与吡啶盐加成/消除实现烯烃的双官能团化[8](图2)。相对于金属配合物的光敏剂，这些有机染料更加经济易得，同时低毒、环境友好。图2EosinY作用下烯烃氟烷基加成的双官能团化Scheme2Photocatalytictrifluoromethylativepyridylationofalkenes2.2基于EDA复合物的氟烷基化最近几年，基于EDA(electrondonor-acceptor)复合物氟烷基化反应被科学家发现并引发了广泛的兴趣。其是指由供体分子(孤对电子、n供体、双键或芳香体系、π供体)和受体分子(缺电子体系)组成的非共价体系。EDA复合物氟烷基化反

遵义医科大学硕士学位论文朱二林8应通常由杂原子或其负离子的孤电子对向卤代氟烷烃(Rf-X)的C-X键反键轨道转移，在光照或加热驱动下发生分子内单电子转移(SET)，有的甚至可自发进行，产生碳中心自由基(.Rf)。由于不需要额外的过渡金属光催化剂或有机染料等就可以生成氟自由基(.Rf)及其他类型自由基而被广泛关注。2015年，PaoloMelchiorre课题组首次报道了β-酮酸酯与全氟碘代烷烃形成EDA复合物，经光照及手性相转移催化剂共同作用，实现β-酮酸酯自由基不对称氟烷基化的反应[9](图3)。图3β-酮酸酯的不对称氟烷基化Scheme3Enantioselectivefluoroalkylationofβ-ketoesters该反应中β-酮酸酯在碱作用下形成烯醇负离子，与手性PTC催化剂形成手性离子对，其与氟烷基碘代物相互作用形成有色的EDA复合物，光照下单电子转移产生氟化烷基自由基(.Rf)，进一步与烯醇负离子反应生成的氟烷基加成产物(自由中间体)与Rf-I反应再次产生自由基(.Rf)进行催化循环，其碘代加成产物则消除得到氟烷基化目标产物。2018年，兰州大学许兆青课题组报道了以α-位具有取代基的β-萘酚为底物，碱性条件下的酚负离子与全氟碘代烷烃形成EDA复合物，可见光照射下得到去芳构化的氟烷基化产物[10](图4)。


本文编号：3330175