氮配位过渡金属双原子改性石墨烯氧还原和氧析出双效电催化剂的理论研究
发布时间：2021-08-26 17:04
目前,为提高氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应效率,燃料电池中通常使用贵金属Pt,Ru和Ir作催化剂,但高昂的价格和有限的稳定性阻碍了Pt,Ru和Ir基催化剂的广泛应用。最近,自旋相关的原子磁化在催化领域显示出巨大的潜力,其中,半金属（half metal）具有100%自旋极化的传导电子,有望提高催化效率,但尚缺乏深入系统研究。本论文结合密度泛函理论、电化学热力学和动力学模型分析,系统地研究了Fe-Co、Zn-Co双原子掺杂N配位缺陷石墨烯的氧还原（ORR）和氧析出（OER）催化性能,以理解催化剂的活性与微观电子结构的密切关系,并寻找描述催化剂内禀性质的“指示符”（descriptor）。本论文的主要研究内容如下:（1）Fe-Co双原子掺杂N配位缺陷石墨烯作为ORR和OER反应电催化剂的理论研究中,通过自旋极化计算对FeCoNx（x=1-6）嵌入石墨烯（标记为FeCoNx-gra）的研究结果表明,巡游铁磁性半金属具有ORR和OER的双效催化性能。研究发现,半金属中铁磁耦合的自旋极化电子可以产生附加的杂散磁场（stray field）,有利...
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
五种常见燃料电池的示意图[5]
燕山大学工学硕士学位论文-4-置的要求。图1-2质子交换膜燃料电池(PEMFC)工作过程原理[4]1.2.2氧还原反应(ORR)机制发生于各类燃料电池以及金属-空气电池中的ORR是一类非常重要的化学反应。在标准条件下，ORR的平衡电位是1.23V，此时的正反应和逆反应速率相等，净电流为零，当所施加电位偏离平衡电位时就会产生所谓的过电位。由于发生在阴极的还原反应严重地滞后于发生于阳极的氧化反应，ORR的过电位主要来源于阴极的ORR过程，过电位的产生与O2以及其催化中间产物(*OH、*OOH、*O)等在阴极催化剂表面的吸附、脱附过程密切相关。在ORR过程中，可以通过降低ORR反应过程的过电势找到更加高效的ORR催化剂。通常，不同的催化剂的基本性质及表面结构均有所差异，这就导致催化剂表面关键中间体结构和关键中间体在催化剂表面的吸附位点不同，而关键中间体的种类、结构及吸附位置决定了ORR的反应路径。所以，可以通过研究关键中间体与催化剂表面间的相互作用确定可能的反应路径。此外，在整个ORR过程中的热力学速控步也可以通过自由能曲线准确有效地鉴别。如图1-3所示，自由态的O2分子首先扩散到催化剂表面形成吸附态的氧气分子*O2。然后，根据O-O键是否发生断裂以及断裂的顺序可以分为以下三种路径：其一为O2分解路径，即*O2分子中的O-O键直接发生断裂，生成吸附态*O中间体，之后*O被H质子还原发生：*O→*OH→*H2O。最后，*H2O发生脱附。其二为联合路径，该路径中*O2先经过氢化被还原为*OOH，然后发生O-O键的
第1章绪论-5-断裂，生成*O和*OH两种中间物种。第三步发生*OH→*H2O路径或*O→*OH→*H2O路径。最后，*H2O发生脱附。最后一种为过氧化氢路径，该路径中，*O2分子先氢化生成*OOH，但O-O键并没有发生断裂，而是进一步氢化形成*H2O2。图1-3酸性条件下ORR机理图不同的结构体系可能发生的反应路径也会不同;*代表中间体吸附于催化剂表面在路径一和二中，O2得到4个电子被完全还原成H2O，称为四电子过程，第三种路径中，O2分子得到2个电子发生部分还原生成了H2O2，称为二电子过程，二电子路径中产生的H2O2具有极强的腐蚀性，容易损坏催化剂以及质子交换膜等部件。因此，研究和应用中都希望ORR过程按四电子过程进行。在二电子过程中产生的H2O2接下来会发生两种可能：一种可能是由于H2O2的吸附能过低，H2O2从催化剂表面脱落进入到溶液中，反应到此为止；第二种可能是由于H2O2的吸附能过高，发生如图1-3所示的*H2O2→*OH+*OH反应，最后生成H2O。Nabae[10]等人发现，ORR中出现H2O2最后生成H2O的过程，很有可能是由两步连续的二电子反应完成的。Sun等人[11]指出Co在催化H2O2还原过程中起到了非常关键的作用，具体表现在由CoN4位点形成的*H2O2可以转移到CoN2位点发生*H2O2→*OH+*OH，中间产物*OH继续反应，最终生成H2O，进一步证实了Nabae[10]等人的观点。在实验方面，旋转环盘电极(RotatingRingDiskElectrode,RRDE)可以用来检测ORR反应过程中是否有中间产物H2O2生成，以此来判断ORR的路径(二电子、四电子或者是两步连续的二电子路径)。
【参考文献】：
期刊论文
[1]双原子催化剂:制备、表征和应用（英文）[J]. 张晶,黄秋安,王娟,王静,张久俊,赵玉峰. Chinese Journal of Catalysis. 2020(05)
[2]Fe-PPy-TsOH/C用作质子交换膜燃料电池氧电极催化剂的研究[J]. 李姝玲,原鲜霞,孔海川,徐进,马紫峰. 无机材料学报. 2017(04)
[3]燃料电池发电技术原理及其应用[J]. 施涛,高山. 电力需求侧管理. 2006(05)
[4]燃料电池的原理、技术状态与展望[J]. 衣宝廉. 电池工业. 2003(01)
本文编号：3364629
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
五种常见燃料电池的示意图[5]
燕山大学工学硕士学位论文-4-置的要求。图1-2质子交换膜燃料电池(PEMFC)工作过程原理[4]1.2.2氧还原反应(ORR)机制发生于各类燃料电池以及金属-空气电池中的ORR是一类非常重要的化学反应。在标准条件下，ORR的平衡电位是1.23V，此时的正反应和逆反应速率相等，净电流为零，当所施加电位偏离平衡电位时就会产生所谓的过电位。由于发生在阴极的还原反应严重地滞后于发生于阳极的氧化反应，ORR的过电位主要来源于阴极的ORR过程，过电位的产生与O2以及其催化中间产物(*OH、*OOH、*O)等在阴极催化剂表面的吸附、脱附过程密切相关。在ORR过程中，可以通过降低ORR反应过程的过电势找到更加高效的ORR催化剂。通常，不同的催化剂的基本性质及表面结构均有所差异，这就导致催化剂表面关键中间体结构和关键中间体在催化剂表面的吸附位点不同，而关键中间体的种类、结构及吸附位置决定了ORR的反应路径。所以，可以通过研究关键中间体与催化剂表面间的相互作用确定可能的反应路径。此外，在整个ORR过程中的热力学速控步也可以通过自由能曲线准确有效地鉴别。如图1-3所示，自由态的O2分子首先扩散到催化剂表面形成吸附态的氧气分子*O2。然后，根据O-O键是否发生断裂以及断裂的顺序可以分为以下三种路径：其一为O2分解路径，即*O2分子中的O-O键直接发生断裂，生成吸附态*O中间体，之后*O被H质子还原发生：*O→*OH→*H2O。最后，*H2O发生脱附。其二为联合路径，该路径中*O2先经过氢化被还原为*OOH，然后发生O-O键的
第1章绪论-5-断裂，生成*O和*OH两种中间物种。第三步发生*OH→*H2O路径或*O→*OH→*H2O路径。最后，*H2O发生脱附。最后一种为过氧化氢路径，该路径中，*O2分子先氢化生成*OOH，但O-O键并没有发生断裂，而是进一步氢化形成*H2O2。图1-3酸性条件下ORR机理图不同的结构体系可能发生的反应路径也会不同;*代表中间体吸附于催化剂表面在路径一和二中，O2得到4个电子被完全还原成H2O，称为四电子过程，第三种路径中，O2分子得到2个电子发生部分还原生成了H2O2，称为二电子过程，二电子路径中产生的H2O2具有极强的腐蚀性，容易损坏催化剂以及质子交换膜等部件。因此，研究和应用中都希望ORR过程按四电子过程进行。在二电子过程中产生的H2O2接下来会发生两种可能：一种可能是由于H2O2的吸附能过低，H2O2从催化剂表面脱落进入到溶液中，反应到此为止；第二种可能是由于H2O2的吸附能过高，发生如图1-3所示的*H2O2→*OH+*OH反应，最后生成H2O。Nabae[10]等人发现，ORR中出现H2O2最后生成H2O的过程，很有可能是由两步连续的二电子反应完成的。Sun等人[11]指出Co在催化H2O2还原过程中起到了非常关键的作用，具体表现在由CoN4位点形成的*H2O2可以转移到CoN2位点发生*H2O2→*OH+*OH，中间产物*OH继续反应，最终生成H2O，进一步证实了Nabae[10]等人的观点。在实验方面，旋转环盘电极(RotatingRingDiskElectrode,RRDE)可以用来检测ORR反应过程中是否有中间产物H2O2生成，以此来判断ORR的路径(二电子、四电子或者是两步连续的二电子路径)。
【参考文献】：
期刊论文
[1]双原子催化剂:制备、表征和应用（英文）[J]. 张晶,黄秋安,王娟,王静,张久俊,赵玉峰. Chinese Journal of Catalysis. 2020(05)
[2]Fe-PPy-TsOH/C用作质子交换膜燃料电池氧电极催化剂的研究[J]. 李姝玲,原鲜霞,孔海川,徐进,马紫峰. 无机材料学报. 2017(04)
[3]燃料电池发电技术原理及其应用[J]. 施涛,高山. 电力需求侧管理. 2006(05)
[4]燃料电池的原理、技术状态与展望[J]. 衣宝廉. 电池工业. 2003(01)
本文编号：3364629
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