典型异戊二烯衍生物在大气中由OH引发的氧化降解机理研究
发布时间：2021-08-30 03:17
作为PM2.5的重要组分,二次有机气溶胶（SOA）对全球生态、人类健康都有着重要的影响,其在大气中的形成和转化是大气污染治理的重要研究内容。植物排放产生的异戊二烯占其生物来源的一半以上,在大气环境下可以被各类氧化物引发生成不同的物质,在水相和气相中发生不同反应,最终贡献于SOA。目前,对于异戊二烯衍生物在环境中的特性和区域情况进行了很多研究和探索,相关反应机理得到了一定关注,但是其认识仍然不够全面。本文选取异戊二烯衍生物中典型的多羟基化合物3,4-双羟基-2-丁酮（DHBO）、2,3-双羟基-2-甲基丙醛（DHMP）和3-甲基四醇硫酸酯（3-MTS）作为研究对象。以OH自由基作为主要引发剂,在氧气存在下,重点研究水相发生的官能团转化和气相发生的裂解反应进程,来探讨异戊二烯衍生物在大气中的转化机理,合理地解释和判断SOA大气含量和性质的监测结果,完善实验研究。全文采用量子化学密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）方法,在M06-2X/6-311++G（3df,3dp）//M06-2X/6-311++G（d,P）水平下重点计算 了这三种物质的大气氧化过程...
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：91 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２－２路径Ｉ上二羟基丙烯的形成自由能变化和物质结构??（二）在路径Ｉ上丙酮酸的形成??如图２－３和２－４所示，１－Ｐ３即二羟基丙烯可通过路径ａ和路径ｂ生成丙酮酸??（ｐｙｒｕｖｉｃ?ａｃｉｄ，１－Ｐ６）
?山东大学硕士学位论文???Ｐ４ａ）或３－轻基丙燦（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，１－Ｐ４ｂ）。计算发现，二轻基丙稀的分??子内质子转移由于势垒高而难以发生。但当加入水分子时，氢原子的分子内转移??反应转化为分子间转移，使反应更容易进行。水分子对互变异构化反应的影响将??在后面详细讨论。在本节中，讨论互变异构化反应的有利反应路径（１－Ｐ３?＋２Ｈ２０）??上生成１－Ｐ４的反应机理。??ｔＡＧ（ｋｃａｌｍ〇，＂）?“?？??１１?ｃ?°??ｌ０，Ｔ?１．５５??２Ｈ，〇?１５一ｆ?ＯＨ?＼?Ａ??ｉ￡ｌ．（?＾?１?々．，Ｓ??１－Ｐ３?＼－ｌ６．Ｓ９．?．－２２?６６?＼１－Ｐ４ａ??？－Ｃ７ａ?Ｓ?心、杨?＇稱?＾??＾?Ａ，７９?；?〇Ｈ??１．８５?２Ｊ５?１．８３?ｗ?２Ｈ２０?Ｔ?＼?１?１＞，４３??＜?１??＾?＾ＡＧ?（ｋｃａｌ?ｍｏｌ＂１）??１．５７严?Ｊ??－１４１．７０?７??ｉ?Ｐ５ａ?＾?屬?ｉ＞＇＊??Ｋ＾ｉＭ?〇：??＾?．?｜８｜％?（?ｉ７Ｔ９Ｓ７８７ａ??－１８１－９６?＾－１８２．５４．．?－１８２．７８??ｌ－ＣＩ２ａ?ｌ？Ｃ１３ａ??Ａ?ｆＦ??１．９１??图２－３在路径Ｉ上丙酮酸的形成路径ａ的能量变化和物质结构??如图?２－３?所示，在路径?ａ?中?１－Ｐ３＋２Ｈ２０—１－Ｃ７ａ—ｌ－ＴＳ５ａ—＞１－Ｃ８ａ—１－Ｐ４ａ?＋??２Ｈ２〇的进程即为互变异构化反应。复合物１－Ｃ７ａ转化为１－Ｃ８ａ时，能垒为２８．９９??ｋｃａｌ?ｍｏｌ＇复合物１－Ｃ８ａ分解出两个Ｈ２０分子后，这个互变异构化过程最终产??１４??
，：＾?）ＴＩ＾．ｂ?．＾９８??ｙｉ?＞?？?１－Ｉ．＼１５ｂ??ｒｙ＾?－??Ｔ?１．８４?＾??ｊｊ＾ＡＧ?（ｋｃａｌ?ｍｏｌ＂１）??Ｊ?Ｉ．８９ｆ＾ｕ５?一＾?户．５８??卞會■＾＾’１．２８?ＯＨ?Ｖ—＾１５??４８．４０?．５１０１?（?４５．８８?＾４４３１?ａ?＾??？?？??Ｍｌｖｌ５ｂ?＾?－７９．０６??ｆ?＾?＼?２．８５?１－Ｃ１３ｂ?￣Ｓ６?ｇ４??＞＞?Ｈ〇２?／？＿?？Ｈ??Ｍ?背―??？?＾?１－Ｐ６??图２－４在路径Ｉ上丙酮酸的形成路径ｂ的能量变化和物质结构??１５??
【参考文献】：
期刊论文
[1]臭氧与异戊二烯液相反应实验探究[J]. 朱敏聪,赵佳佳,黄明强. 闽南师范大学学报(自然科学版). 2019(04)
[2]二次有机气溶胶壳对氯化钠核吸湿性的影响:基于单颗粒微观尺度[J]. 张淑佳,徐亮,郭新梅,黄道,李卫军. 环境科学. 2020(05)
[3]大气中有机硫酸酯研究进展[J]. 陈盈颖,丁士元,李亲凯,冯晓青,李晓东. 中国环境科学. 2019(11)
[4]京津冀天然源挥发性有机物排放研究[J]. 夏春林,肖琳. 环境科学学报. 2019(08)
[5]大气半/中等挥发性有机物的组成及其对有机气溶胶贡献[J]. 唐荣志,王辉,刘莹,郭松. 化学进展. 2019(01)
[6]气溶胶水相反应生成二次有机气溶胶研究进展[J]. 叶招莲,瞿珍秀,马帅帅,盖鑫磊. 环境科学. 2018(08)
[7]北京2015年大气细颗粒物的空间分布特征及变化规律[J]. 郭家瑜,张英杰,郑海涛,王自发,孙业乐. 环境科学学报. 2017(07)
[8]大气中二羰基化合物及其生成的二次有机气溶胶[J]. 周欢,冯艳丽,姜知明,仇奕沁,张文盛. 上海大学学报(自然科学版). 2016(02)
[9]二次有机气溶胶的水相形成研究[J]. 祁骞,周学华,王文兴. 化学进展. 2014(Z1)
[10]大气PM2.5对健康影响的研究进展[J]. 郭新彪,魏红英. 科学通报. 2013(13)
博士论文
[1]大气中含硫化合物的转化和性质的理论研究[D]. 吕国春.山东大学 2019
[2]典型液相有机气溶胶表面性质的界面光谱研究[D]. 李思扬.山东大学 2019
[3]典型单萜烯化合物大气氧化机理的理论研究[D]. 王玲玉.华南理工大学 2019
[4]大气中典型二噁英类物质的氧化降解机理研究[D]. 张晨曦.山东大学 2014
[5]大气氧化及光氧化挥发性有机物生成二次有机气溶胶的研究[D]. 方文政.中国科学技术大学 2012
[6]量子化学理论在现代化学中应用的研究[D]. 任慧.北京化工大学 2008
硕士论文
[1]黑色TiO2太阳光催化降解典型含氧VOCs机理研究[D]. 李杰.广东工业大学 2019
[2]典型有机杀菌药物在环境中由OH引发的降解机理及动力学研究[D]. 张雪.山东大学 2015
[3]大气中CH2SH+NO2及CH3SSCH3+OH反应体系的微观动力学研究[D]. 辛景凡.陕西师范大学 2009
本文编号：3371950
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：91 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２－２路径Ｉ上二羟基丙烯的形成自由能变化和物质结构??（二）在路径Ｉ上丙酮酸的形成??如图２－３和２－４所示，１－Ｐ３即二羟基丙烯可通过路径ａ和路径ｂ生成丙酮酸??（ｐｙｒｕｖｉｃ?ａｃｉｄ，１－Ｐ６）
?山东大学硕士学位论文???Ｐ４ａ）或３－轻基丙燦（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，１－Ｐ４ｂ）。计算发现，二轻基丙稀的分??子内质子转移由于势垒高而难以发生。但当加入水分子时，氢原子的分子内转移??反应转化为分子间转移，使反应更容易进行。水分子对互变异构化反应的影响将??在后面详细讨论。在本节中，讨论互变异构化反应的有利反应路径（１－Ｐ３?＋２Ｈ２０）??上生成１－Ｐ４的反应机理。??ｔＡＧ（ｋｃａｌｍ〇，＂）?“?？??１１?ｃ?°??ｌ０，Ｔ?１．５５??２Ｈ，〇?１５一ｆ?ＯＨ?＼?Ａ??ｉ￡ｌ．（?＾?１?々．，Ｓ??１－Ｐ３?＼－ｌ６．Ｓ９．?．－２２?６６?＼１－Ｐ４ａ??？－Ｃ７ａ?Ｓ?心、杨?＇稱?＾??＾?Ａ，７９?；?〇Ｈ??１．８５?２Ｊ５?１．８３?ｗ?２Ｈ２０?Ｔ?＼?１?１＞，４３??＜?１??＾?＾ＡＧ?（ｋｃａｌ?ｍｏｌ＂１）??１．５７严?Ｊ??－１４１．７０?７??ｉ?Ｐ５ａ?＾?屬?ｉ＞＇＊??Ｋ＾ｉＭ?〇：??＾?．?｜８｜％?（?ｉ７Ｔ９Ｓ７８７ａ??－１８１－９６?＾－１８２．５４．．?－１８２．７８??ｌ－ＣＩ２ａ?ｌ？Ｃ１３ａ??Ａ?ｆＦ??１．９１??图２－３在路径Ｉ上丙酮酸的形成路径ａ的能量变化和物质结构??如图?２－３?所示，在路径?ａ?中?１－Ｐ３＋２Ｈ２０—１－Ｃ７ａ—ｌ－ＴＳ５ａ—＞１－Ｃ８ａ—１－Ｐ４ａ?＋??２Ｈ２〇的进程即为互变异构化反应。复合物１－Ｃ７ａ转化为１－Ｃ８ａ时，能垒为２８．９９??ｋｃａｌ?ｍｏｌ＇复合物１－Ｃ８ａ分解出两个Ｈ２０分子后，这个互变异构化过程最终产??１４??
，：＾?）ＴＩ＾．ｂ?．＾９８??ｙｉ?＞?？?１－Ｉ．＼１５ｂ??ｒｙ＾?－??Ｔ?１．８４?＾??ｊｊ＾ＡＧ?（ｋｃａｌ?ｍｏｌ＂１）??Ｊ?Ｉ．８９ｆ＾ｕ５?一＾?户．５８??卞會■＾＾’１．２８?ＯＨ?Ｖ—＾１５??４８．４０?．５１０１?（?４５．８８?＾４４３１?ａ?＾??？?？??Ｍｌｖｌ５ｂ?＾?－７９．０６??ｆ?＾?＼?２．８５?１－Ｃ１３ｂ?￣Ｓ６?ｇ４??＞＞?Ｈ〇２?／？＿?？Ｈ??Ｍ?背―??？?＾?１－Ｐ６??图２－４在路径Ｉ上丙酮酸的形成路径ｂ的能量变化和物质结构??１５??
【参考文献】：
期刊论文
[1]臭氧与异戊二烯液相反应实验探究[J]. 朱敏聪,赵佳佳,黄明强. 闽南师范大学学报(自然科学版). 2019(04)
[2]二次有机气溶胶壳对氯化钠核吸湿性的影响:基于单颗粒微观尺度[J]. 张淑佳,徐亮,郭新梅,黄道,李卫军. 环境科学. 2020(05)
[3]大气中有机硫酸酯研究进展[J]. 陈盈颖,丁士元,李亲凯,冯晓青,李晓东. 中国环境科学. 2019(11)
[4]京津冀天然源挥发性有机物排放研究[J]. 夏春林,肖琳. 环境科学学报. 2019(08)
[5]大气半/中等挥发性有机物的组成及其对有机气溶胶贡献[J]. 唐荣志,王辉,刘莹,郭松. 化学进展. 2019(01)
[6]气溶胶水相反应生成二次有机气溶胶研究进展[J]. 叶招莲,瞿珍秀,马帅帅,盖鑫磊. 环境科学. 2018(08)
[7]北京2015年大气细颗粒物的空间分布特征及变化规律[J]. 郭家瑜,张英杰,郑海涛,王自发,孙业乐. 环境科学学报. 2017(07)
[8]大气中二羰基化合物及其生成的二次有机气溶胶[J]. 周欢,冯艳丽,姜知明,仇奕沁,张文盛. 上海大学学报(自然科学版). 2016(02)
[9]二次有机气溶胶的水相形成研究[J]. 祁骞,周学华,王文兴. 化学进展. 2014(Z1)
[10]大气PM2.5对健康影响的研究进展[J]. 郭新彪,魏红英. 科学通报. 2013(13)
博士论文
[1]大气中含硫化合物的转化和性质的理论研究[D]. 吕国春.山东大学 2019
[2]典型液相有机气溶胶表面性质的界面光谱研究[D]. 李思扬.山东大学 2019
[3]典型单萜烯化合物大气氧化机理的理论研究[D]. 王玲玉.华南理工大学 2019
[4]大气中典型二噁英类物质的氧化降解机理研究[D]. 张晨曦.山东大学 2014
[5]大气氧化及光氧化挥发性有机物生成二次有机气溶胶的研究[D]. 方文政.中国科学技术大学 2012
[6]量子化学理论在现代化学中应用的研究[D]. 任慧.北京化工大学 2008
硕士论文
[1]黑色TiO2太阳光催化降解典型含氧VOCs机理研究[D]. 李杰.广东工业大学 2019
[2]典型有机杀菌药物在环境中由OH引发的降解机理及动力学研究[D]. 张雪.山东大学 2015
[3]大气中CH2SH+NO2及CH3SSCH3+OH反应体系的微观动力学研究[D]. 辛景凡.陕西师范大学 2009
本文编号：3371950
本文链接：https://www.wllwen.com/shoufeilunwen/boshibiyelunwen/3371950.html
