掺杂型碳基氧还原催化剂的制备及其催化性能
发布时间：2021-10-02 01:57
依靠化石燃料进行能源消费和生产,对世界经济和生态的健康可持续发展极为不利,目前,研究者正在致力于开发绿色高效的新型能源。氧还原反应（ORR）是新能源利用装置金属-空气电池和燃料电池中必不可少的电化学反应过程之一。然而,由于在ORR中所使用的铂系催化剂造成了其高成本和低耐久性,严重阻碍了其商业化应用,因此,针对商业燃料电池所面临的问题,研发廉价、高效的非贵金属ORR催化剂十分重要,是决定商业燃料电池进一步市场化应用的关键。基于此,本文主要从开发替代铂基非贵金属类催化剂着手,设计构筑合成了三种基于功能化碳材料的新型ORR催化剂,具体研究内容和结论如下:（1）以廉价的葡萄糖为制备碳材料的碳源、三聚氰胺为氮源,与石墨烯复合,并经高温炭化、活化后成功制备得到片状氮掺杂石墨烯/多孔碳复合材料（NPGC）。采用SEM、XRD、Raman和XPS等分析手段对所制的材料进行形貌和结构分析,并利用旋转圆盘电极等仪器对复合材料进行ORR电化学性能分析。研究表明:在碱性电解液中,NPGC的极限电流密度为4.7mA·cm-2,展现出与商业Pt/C（20wt%）相媲美的ORR活性。在氧还原反应中,NPGC的平均转...
【文章来源】：西安科技大学陕西省
【文章页数】：62 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
金属催化剂的不同发展策略[20]
?娲?逃肞t/C催化剂的ORR催化剂。Jiao等人[26]以钴纳米粒子为模板，采用一锅法合成了由金属间层和可调表面组成的超薄壳的钯金空心纳米球（PdAuHSs）（图1.3），其ORR半波电位可达0.866V，甚至优于商用Pt/C。此外，在初次接触电解液时，催化剂的表面会形成Pt表面保护层（Pt-skin），从而为催化剂提供更多的活性位点和更高的ORR活性，Pt-skin改善ORR性能的内因来自电子效应或应变效应[27]。然而，尽管有这些结果，在有些条件下（如pH=0）过渡金属会从合金种析出，从而破坏铂合金催化剂的优势，影响了其固有的ORR性能。图1.3钯金空心纳米球合金催化剂合成示意图[26]Figure1.3SchematicdiagramofsynthesisofPdAuHSsalloycatalyst此外，具有核-壳结构的铂双金属催化剂是一种特殊类型的铂合金催化剂，金属铂作为外壳可以有效的保护内核的过渡金属，可以减缓过渡金属在电解质种的溶解，而且Pt与金属之间的相互作用也很强，从而继承了Pt合金催化剂的优点[28]。此外，由于在这些核-壳结构的催化反应中，只有存在于表面铂被利用，这将铂的利用率开发至最大，这符合原子经济的原则。例如，Strasser等人[29]发现表面合金化的核-壳结构的Pt-Cu催化剂由于在铂外壳内的压缩应变可以调节Pt的电子结构，削弱反应中间体的化学吸附，从而使其具有极其优异的ORR活性。He等人[30]提出一种合成小粒径的Pt基金属化合物纳米粒子的合成策略，如图1.4所示，采用改进的微波辅助还原法合成了小粒径（<5nm）的Mo掺杂Pt-Fe金属间质NPs，并进行了退火处理，使晶相由无序转变为有序的金属间质结构。选择性的引入钼可以抑制NPs的过度生长，调节金属间化合物Mo-PtFeNPs催化剂的电子结构。KamelEid等人在室温下水溶液中一步合成成功制备得到了具有多孔结构的PtCo纳米树
西安科技大学全日制工程硕士学位论文6常规合成，用于电化学能源设备的高活性PtCo催化剂。Xia等人提出可以通过在Pd核上沉积一个轮廓分明的（111或100）Pt壳，然后选择性蚀刻Pd来制备空心Pt-Pd纳米笼。并且电化学性能表明，Pd@Pt固体纳米晶体转变为Pt-Pd中空纳米笼之后，其ORR活性显着提高。结合DFT计算，他们将ORR活性提高的机理归因于Pt-Pt原子间距离的缩短和独特的空心结构。后续，他们使用相同的方法制备了基于Pt的二十面体纳米笼。图1.4Mo掺杂Pt-Fe金属纳米粒子的合成工艺示意图[30]Figure1.4IllustrationfortheSyntheticProcessofMo-PtFeNPsElectrocatalystPt基贵金属催化剂有较高的活性提升空间，但仍然不能解决贵金属Pt储量低、价格昂贵等问题。从能源开发利用的长远目标来看，成本仍然是燃料电池大规模商业化的主要障碍。因此，开发非贵金属可以为克服成本问题，找到成本和性能之间的平衡提供一种理想的途径。1.3.2非贵金属催化剂为了找到铂基催化剂的代替材料，首先要考虑与Pt的表面电子性质相近的非贵金属材料，且其应该具有来源广泛、成本低廉、易于制备和环境友好等特点。近年来，研究发现NPMCs（氧化物、氮化物，磷化物等）由于其独特电子结构，可为催化剂活性、选择性和耐久性的调节提供巨大的可能性，可为ORR提供了类似Pt的催化活性[31,32]。因此，人们对其进行了深入的研究。（1）过渡金属氧化物过渡金属氧化物其中包括包括单金属氧化物和混合金属氧化物，第七副族（VIIB）和第八族（VIII）的过渡金属（如Fe、Co、Ni、Mn）具有丰富的d电子。锰具有多种价态和多种氧化物，如MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2等，其中Mn的价态分别为Mn（II）、Mn（III）、Mn（IV）。20世纪70年代早期研究人员首次报道了MnO2的ORR活性
【参考文献】：
期刊论文
[1]Metal-free carbocatalysis for electrochemical oxygen reduction reaction: Activity origin and mechanism[J]. Yuhang Li,Yexiang Tong,Feng Peng. Journal of Energy Chemistry. 2020(09)
[2]金属改性煤基石墨烯复合材料的制备及其光催化性能[J]. 张亚婷,李可可,任绍昭,王黛玉,周安宁,邱介山. 影像科学与光化学. 2016(05)
[3]质子交换膜燃料电池研究进展[J]. 李文兵,齐智平. 化工科技. 2005(04)
本文编号：3417779
【文章来源】：西安科技大学陕西省
【文章页数】：62 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
金属催化剂的不同发展策略[20]
?娲?逃肞t/C催化剂的ORR催化剂。Jiao等人[26]以钴纳米粒子为模板，采用一锅法合成了由金属间层和可调表面组成的超薄壳的钯金空心纳米球（PdAuHSs）（图1.3），其ORR半波电位可达0.866V，甚至优于商用Pt/C。此外，在初次接触电解液时，催化剂的表面会形成Pt表面保护层（Pt-skin），从而为催化剂提供更多的活性位点和更高的ORR活性，Pt-skin改善ORR性能的内因来自电子效应或应变效应[27]。然而，尽管有这些结果，在有些条件下（如pH=0）过渡金属会从合金种析出，从而破坏铂合金催化剂的优势，影响了其固有的ORR性能。图1.3钯金空心纳米球合金催化剂合成示意图[26]Figure1.3SchematicdiagramofsynthesisofPdAuHSsalloycatalyst此外，具有核-壳结构的铂双金属催化剂是一种特殊类型的铂合金催化剂，金属铂作为外壳可以有效的保护内核的过渡金属，可以减缓过渡金属在电解质种的溶解，而且Pt与金属之间的相互作用也很强，从而继承了Pt合金催化剂的优点[28]。此外，由于在这些核-壳结构的催化反应中，只有存在于表面铂被利用，这将铂的利用率开发至最大，这符合原子经济的原则。例如，Strasser等人[29]发现表面合金化的核-壳结构的Pt-Cu催化剂由于在铂外壳内的压缩应变可以调节Pt的电子结构，削弱反应中间体的化学吸附，从而使其具有极其优异的ORR活性。He等人[30]提出一种合成小粒径的Pt基金属化合物纳米粒子的合成策略，如图1.4所示，采用改进的微波辅助还原法合成了小粒径（<5nm）的Mo掺杂Pt-Fe金属间质NPs，并进行了退火处理，使晶相由无序转变为有序的金属间质结构。选择性的引入钼可以抑制NPs的过度生长，调节金属间化合物Mo-PtFeNPs催化剂的电子结构。KamelEid等人在室温下水溶液中一步合成成功制备得到了具有多孔结构的PtCo纳米树
西安科技大学全日制工程硕士学位论文6常规合成，用于电化学能源设备的高活性PtCo催化剂。Xia等人提出可以通过在Pd核上沉积一个轮廓分明的（111或100）Pt壳，然后选择性蚀刻Pd来制备空心Pt-Pd纳米笼。并且电化学性能表明，Pd@Pt固体纳米晶体转变为Pt-Pd中空纳米笼之后，其ORR活性显着提高。结合DFT计算，他们将ORR活性提高的机理归因于Pt-Pt原子间距离的缩短和独特的空心结构。后续，他们使用相同的方法制备了基于Pt的二十面体纳米笼。图1.4Mo掺杂Pt-Fe金属纳米粒子的合成工艺示意图[30]Figure1.4IllustrationfortheSyntheticProcessofMo-PtFeNPsElectrocatalystPt基贵金属催化剂有较高的活性提升空间，但仍然不能解决贵金属Pt储量低、价格昂贵等问题。从能源开发利用的长远目标来看，成本仍然是燃料电池大规模商业化的主要障碍。因此，开发非贵金属可以为克服成本问题，找到成本和性能之间的平衡提供一种理想的途径。1.3.2非贵金属催化剂为了找到铂基催化剂的代替材料，首先要考虑与Pt的表面电子性质相近的非贵金属材料，且其应该具有来源广泛、成本低廉、易于制备和环境友好等特点。近年来，研究发现NPMCs（氧化物、氮化物，磷化物等）由于其独特电子结构，可为催化剂活性、选择性和耐久性的调节提供巨大的可能性，可为ORR提供了类似Pt的催化活性[31,32]。因此，人们对其进行了深入的研究。（1）过渡金属氧化物过渡金属氧化物其中包括包括单金属氧化物和混合金属氧化物，第七副族（VIIB）和第八族（VIII）的过渡金属（如Fe、Co、Ni、Mn）具有丰富的d电子。锰具有多种价态和多种氧化物，如MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2等，其中Mn的价态分别为Mn（II）、Mn（III）、Mn（IV）。20世纪70年代早期研究人员首次报道了MnO2的ORR活性
【参考文献】：
期刊论文
[1]Metal-free carbocatalysis for electrochemical oxygen reduction reaction: Activity origin and mechanism[J]. Yuhang Li,Yexiang Tong,Feng Peng. Journal of Energy Chemistry. 2020(09)
[2]金属改性煤基石墨烯复合材料的制备及其光催化性能[J]. 张亚婷,李可可,任绍昭,王黛玉,周安宁,邱介山. 影像科学与光化学. 2016(05)
[3]质子交换膜燃料电池研究进展[J]. 李文兵,齐智平. 化工科技. 2005(04)
本文编号：3417779
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