环己烷一步制己二酸的多相催化剂及催化过程研究
发布时间：2021-10-17 18:29
己二酸是一种重要的化工原料,主要用于制造尼龙-66纤维和聚氨酯泡沫塑料。目前工业合成己二酸最主要的方法是以环己烷为原料,分子氧氧化生成K/A油（环己酮和环己醇）,再采用50%60%的浓硝酸氧化K/A油得到目标产物。生产1 t己二酸产品需消耗浓度为68%的硝酸1.3 t,同时产生0.25 t N2O和硝酸蒸汽与废酸液给环境造成极大的污染和高脱硝能耗,一直困扰着己二酸生成工艺技术的发展。开发以环己烷为原料经分子氧或过氧化氢一步氧化,直接生产己二酸的化工过程具有经济、绿色、可持续等特点,但该过程存在多个串联反应的不同C—H键选择活化及抑制。因此选择氧化相对惰性的环己烷C—H键和抑制活性较高的己二酸深度氧化成CO2和H2O是多相催化技术研究中最为艰难和挑战性的研究课题之一。基于此,本论文我们主要从调控固体催化剂表面活性点入手,研究固体催化剂表面微结构变化与材料催化性能之间的关系,并深入地探究表面微结构的优化机理,进而为发展新一代的高效多功能催化剂氧化烷烃打下牢固的基础。具体工作主要围绕海泡石酸热活化调控、过渡金属改性的空心钛硅分子筛（HTS）以及HTS分子筛失活与表面活性...
【文章来源】：湖南师范大学湖南省 211工程院校
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
海泡石的微观结构图
环己烷一步制己二酸的多相催化剂及催化过程研究91.5TS-1的结构及用途1.5.1TS-1的结构及合成沸石分子筛是一类具有四面体结构的水合硅铝酸盐晶体的新型微孔材料[47]。20世纪80年代，Taramasso等人[48]首次发现了微孔钛硅分子筛（TS-1），并成功地将过渡金属钛引入到纯硅分子筛骨架中，合成了具有以ZSM-5（MFI拓扑骨架）为代表的三维孔道结构，其中四面体TO4（T=Si或Al）是构成其最基本的单元，同时初级结构单元Si-O四面体和Ti-O四面体，通过氧桥键形成不同的多元环，并进一步连接形成三维交叉直通道，因此这类分子筛具有较大的表面积、均匀的孔径和有序的空间结构，迅速成为分子筛领域内研究最广泛的材料之一，研究热度延续至今。四十多年来，TS-1已在非均相催化体系中得到了大量的研究，特别是在低温条件下，利用H2O2为氧化剂氧化一系列小分子烃类的反应[49]，表现出优异的催化效果，同时该类反应不仅使用了清洁的氧化剂，而且反应条件温和以及工艺过程简单等优点。因此，钛硅分子筛被认为是绿色化学领域中一种新型的催化剂，被称为“催化研究领域的里程碑”。图1-2水热合成法制备TS-1Fig.1-2PreparationofTS-1byhydrothermalsynthesis.目前，工业生产微孔结构的TS-1主要是利用水热合成法[50,51]，制备方法如图1-2所示。水热法是研究最早、技术最成熟且应用最广泛的一种合成方法。首先，分别以正硅酸乙酯（TEOS）和钛酸丁酯（TBOT）为硅源和钛源，四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，将TEOS与TPAOH溶液混合，充分搅拌水解后形
环己烷一步制己二酸的多相催化剂及催化过程研究15剂以及寻找廉价、高效、清洁的新催化剂。对于氧化剂的选取，相比而言，使用氧气或空气作为氧化剂，不仅会降低经济成本，而且还能避免引入杂质，符合我们经济绿色化学发展的需要，此外，探索出低成本，催化活性高，易于分离，可重复使用的催化剂更是氧化环己烷的关键。图2-1对比工业生产与本章绿色合成己二酸的方法Fig.2-1Comparisonofindustrialproductionandthegreensynthesismethodofadipicacid.本章节我们选取酸热活化的海泡石作为催化剂，以氧气为绿色氧源，在不添加任何溶剂和添加剂的情况下氧化环己烷一步制备目标产物己二酸，该反应属于非均相催化体系，此外，使用的催化剂价格便宜、原料易得，符合绿色可持续发展的要求。通过对催化剂的筛选和反应条件基本参数的优化，在最优的条件下，实现了环己烷的转化率高达18.0%和49.6%的己二酸选择性，并结合表征手段对催化剂的形貌及表面微结构变化进行探究，探索出硝酸改性的海泡石氧化环己烷一步制备己二酸具有较高催化活性的原因。2.2实验部分2.2.1实验仪器与试剂
【参考文献】：
期刊论文
[1]亚微米ZSM-5负载Cr催化剂上乙烷CO2气氛下脱氢制乙烯（英文）[J]. 程彦虎,张帆,张翼,缪长喜,华伟明,乐英红,高滋. 催化学报. 2015(08)
[2]双功能钛硅分子筛的合成、表征及催化性能[J]. 李颢,雷骞,张小明,索继栓. 催化学报. 2013(07)
本文编号：3442221
【文章来源】：湖南师范大学湖南省 211工程院校
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
海泡石的微观结构图
环己烷一步制己二酸的多相催化剂及催化过程研究91.5TS-1的结构及用途1.5.1TS-1的结构及合成沸石分子筛是一类具有四面体结构的水合硅铝酸盐晶体的新型微孔材料[47]。20世纪80年代，Taramasso等人[48]首次发现了微孔钛硅分子筛（TS-1），并成功地将过渡金属钛引入到纯硅分子筛骨架中，合成了具有以ZSM-5（MFI拓扑骨架）为代表的三维孔道结构，其中四面体TO4（T=Si或Al）是构成其最基本的单元，同时初级结构单元Si-O四面体和Ti-O四面体，通过氧桥键形成不同的多元环，并进一步连接形成三维交叉直通道，因此这类分子筛具有较大的表面积、均匀的孔径和有序的空间结构，迅速成为分子筛领域内研究最广泛的材料之一，研究热度延续至今。四十多年来，TS-1已在非均相催化体系中得到了大量的研究，特别是在低温条件下，利用H2O2为氧化剂氧化一系列小分子烃类的反应[49]，表现出优异的催化效果，同时该类反应不仅使用了清洁的氧化剂，而且反应条件温和以及工艺过程简单等优点。因此，钛硅分子筛被认为是绿色化学领域中一种新型的催化剂，被称为“催化研究领域的里程碑”。图1-2水热合成法制备TS-1Fig.1-2PreparationofTS-1byhydrothermalsynthesis.目前，工业生产微孔结构的TS-1主要是利用水热合成法[50,51]，制备方法如图1-2所示。水热法是研究最早、技术最成熟且应用最广泛的一种合成方法。首先，分别以正硅酸乙酯（TEOS）和钛酸丁酯（TBOT）为硅源和钛源，四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，将TEOS与TPAOH溶液混合，充分搅拌水解后形
环己烷一步制己二酸的多相催化剂及催化过程研究15剂以及寻找廉价、高效、清洁的新催化剂。对于氧化剂的选取，相比而言，使用氧气或空气作为氧化剂，不仅会降低经济成本，而且还能避免引入杂质，符合我们经济绿色化学发展的需要，此外，探索出低成本，催化活性高，易于分离，可重复使用的催化剂更是氧化环己烷的关键。图2-1对比工业生产与本章绿色合成己二酸的方法Fig.2-1Comparisonofindustrialproductionandthegreensynthesismethodofadipicacid.本章节我们选取酸热活化的海泡石作为催化剂，以氧气为绿色氧源，在不添加任何溶剂和添加剂的情况下氧化环己烷一步制备目标产物己二酸，该反应属于非均相催化体系，此外，使用的催化剂价格便宜、原料易得，符合绿色可持续发展的要求。通过对催化剂的筛选和反应条件基本参数的优化，在最优的条件下，实现了环己烷的转化率高达18.0%和49.6%的己二酸选择性，并结合表征手段对催化剂的形貌及表面微结构变化进行探究，探索出硝酸改性的海泡石氧化环己烷一步制备己二酸具有较高催化活性的原因。2.2实验部分2.2.1实验仪器与试剂
【参考文献】：
期刊论文
[1]亚微米ZSM-5负载Cr催化剂上乙烷CO2气氛下脱氢制乙烯（英文）[J]. 程彦虎,张帆,张翼,缪长喜,华伟明,乐英红,高滋. 催化学报. 2015(08)
[2]双功能钛硅分子筛的合成、表征及催化性能[J]. 李颢,雷骞,张小明,索继栓. 催化学报. 2013(07)
本文编号：3442221
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