大气对流层中几种VOCs反应机理及动力学研究
发布时间：2021-10-28 07:13
伴随经济发展的推进、经济体制改革的加快,在城市大气中挥发性有机污染物（VOCs）的组成成分也变得复杂,浓度也在增加,它们在大气中发挥着越来越重要的作用。在挥发性有机污染物中,生物源挥发性有机污染物（BVOCs）也得到了重视。这些生物源挥发性有机污染物在大气中经过氧化还原等途径,对大气化学在生物圈层的反馈作用起到了重要作用。在这其中利用大气中的常见氧化剂来研究与大气污染物的反应得到广泛关注。本文将挥发性有机污染物甲醛（HCHO）和乙醛（CH3CHO）、生物源挥发性有机污染物莰烯和反式-2-己烯醛作为研究对象,利用大气中存在的气体分子和氧化剂,分别研究二氧化硫和HCHO、CH3CHO反应生成有机硫的反应机理、C1降解莰烯的反应机理以及N03降解反式-2-己烯醛的反应机理,为污染物的反应提供了依据。这三章均采取量子化学的理论和密度泛函方法（DFT）,第二章在 CCSD（T）/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311++G（d,p）水平下,第三、四章在M06-2X/6-311++G（3df,3pd）//M06-2X/6-311++G（d,p）水平下计算,并对反应速率常数进行计算,得到...
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：95 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１?Ｃｌｃ萜烯的结构图??通过阅读相关文献可以发现，莰烯可以和自由基、〇３反应，相关的实验和??理论计算都有了较为详细的解释
?山东大学硕士学位论文???物，是一个介于反应物和产物中间的形式。例如图１．２所示，反应Ｘ?＋?ＹＺ?—?ＸＹ??＋?７，这个反应过程为乂?＋?￥２＾＾＾．．．丫？．２］＾＾；＾￥?＋?２，丫２靠近乂后使得??ＸＹ之间连接的键长变短，ＹＺ连接的键长变长而形成络合物［Ｘ…Ｙ…Ｚ］，也就是??过渡态。过渡态理论在大气中的多种化学反应中得到了应用，在推算反应路径方??面有重要作用。??Ａ??Ｘ．．．Ｙ．．．Ｚ??Ｅ／＼??ＸＹ＋Ｚ??０?？??图１．２过渡态理论示意图??１．５研究目的及意义??大气中的ＶＯＣｓ不可胜数，它们的存在会对全球环境和人类健康有不可忽视??的影响。而大气中存在多种活性氧化剂如０Ｈ自由基、Ｃ１自由基、Ｎ０３自由基和??和〇３，它们具有高反应活性，可以和挥发性有机污染物反应而降解。同时大气??中也有许多的气体分子如ｓｏ２分子，它们也可以和某些挥发性有机污染物反应而??产生一系列的后续反应。利用大气中存在的自由基去除挥发性有机污染物，还可??以与大气中的气体分子反应生成新物质，探究自由基氧化剂、气体分子和大气中??挥发性有机污染物反应的机理，对大气挥发性有机污染物的治理具有重要意义。??本论文中探讨的是最常见的甲醛、乙醛和两种生物挥发性有机污染物莰烯和反式??－２－己烯醛。甲醛的人为来源主要是汽车尾气和工业燃烧的排放物以及一些化合??物分解产生，而乙醛是通过甲烷和异戊二烯的光氧化反应与其他生物和人为碳氢??化合物形成的。而莰烯和反式－２－己烯醛这两种ＢＶＯＣｓ主要由植物和工业合成产??生。ＢＶＯＣｓ在大气中的多种化学反应中发挥着重要的作用。除了五个碳的异戊??二烯外，萜烯和其他活性
?山东大学硕士学位论文???ＨＣＨＯ?Ａ—／?（ＨＭＳ）?〇Ｈ???ｃＨ２（ＯＨ）ＳＣＶ?—??Ｓ〇＾ｇ）?ＳＯ；（ａｑ）?？－＊?ＨＳＯｊ?（ａｑ）?ＣＨ；ＣＨＯ，＼?＾??－（ＨＥＳ）?＿??，ｋ?５?ＣＨ３ＣＨ（０Ｈ）Ｓ０３?ｓｏ，．－??ｓ〇ｒ（．ｑ）?，ＨＣＨＯ?，?＇?ｆ??＼＇?ｅｈ—＞?ｃＨ＾ａ）ｓｏｓ－??ＣＨｊＣＨＯ?？??ｃＨ５ｃＨ（ａ）ｓｏ，－??图２．４图文摘要??２．４本章小结??本章使用ＤＦＴ方法研宄了?ＨＣＨＯ在液相环境中反应生成ＨＭＳ的机理。此??夕卜，其他醛类如ＣＨ３ＣＨＯ也存在于大气中，对于ＨＣＨＯ和ＣＨ３ＣＨＯ相似的结构，??我们讨论了不同醛类对液态Ｓ〇２反应的影响。并且对ＣＨ３ＣＨＯ与液态ｓｏ２的反??应也进行了讨论。然后通过动力学分析研究了醛类与液相Ｓ０２?（ＨＳＣＶ?＋?Ｓ０３２－）??反应的速率常数。图文摘要如图２．４所示。结论如下：??（１）结果显示，ＨＣＨＯ?＋?Ｓ０３２－的能垒为１．６０?ｋｃａｌ?ｍｏｌ－１，比反应ＨＣＨＯ?＋??ＨＳ〇３＿的能垒（ＭＯｋｃａｌｍｏｒ１）高。反应?ＣＨ３ＣＨ０?＋?ＨＳ０３－反应的能垒（１６．６０ｋｃａｌ??〇１〇１－｜），比反应（：出０＾０?＋?３〇３２－的能金（２．５０１？：３１１１１〇１－１）高。这些结果可以显示，??醛类与Ｓ０３２？的反应比ＨＳ０３？反应更加容易一些。然而ＨＳＣＶ是液态Ｓ０２在气溶胶??颗粒物中的主要形式，所以醛类和ＨＳ０３？的反应是主要反应。由此得出主要的产??物是?ＣＨ２?（ＯＨ）?Ｓ〇３？和?ＣＨ３ＣＨ?（ＯＨ）?Ｓ０３－。??（２）?ＣＨ２（ＯＨ）Ｓ０３＿和ＣＨ３Ｃ
【参考文献】：
期刊论文
[1]光化学反应中自由基的作用及反应影响因素的研究进展[J]. 王庆良,李倩倩,童东革,李传奇,吴明鸽,苏贵金. 环境化学. 2020(02)
[2]挥发性有机污染物（VOCs）监测技术与治理研究[J]. 季益虎. 低碳世界. 2018(03)
[3]大气环境NO3自由基探测技术研究进展[J]. 王丹,谢品华,胡仁志,秦敏,陈浩,段俊,朱国梁,卢雪. 大气与环境光学学报. 2015(02)
[4]挥发性有机污染物（VOCs）治理进展及发展前沿思考[J]. 胡睿. 环境与可持续发展. 2014(01)
[5]常见单萜类化合物及其在植物中的分布[J]. 王印国. 现代农业科技. 2012(16)
[6]一盘蚊香的毒性到底有多大?[J]. 杨光. 农药市场信息. 2012(21)
[7]用水迷宫实验检测甲醛对小鼠的神经毒性[J]. 周砚青,常亮,王昆. 公共卫生与预防医学. 2007(06)
[8]机动车排放中挥发性有机污染物的组成及其特征研究[J]. 王伯光,邵敏,张远航,吕万明,刘慧旋,张娜. 环境科学研究. 2006(06)
[9]挥发性有机化合物的污染控制技术[J]. 张宇峰,邵春燕,张雪英,饶群,徐炎华. 南京工业大学学报(自然科学版). 2003(03)
[10]北京市机动车排放挥发性有机化合物的特征[J]. 陆思华,白郁华,陈运宽,赵静,王志辉. 中国环境科学. 2003(02)
硕士论文
[1]反式-2-己烯醛对松材线虫生长、繁殖和行为的影响[D]. 程乐.山东农业大学 2017
[2]基于单颗粒气溶胶质谱技术的二次有机气溶胶外场观测初步研究[D]. 王安侯.暨南大学 2017
[3]合肥市环境空气中痕量挥发性有机物的污染特征研究[D]. 王磊.安徽农业大学 2015
[4]速生桉叶片BVOCs释放特性研究[D]. 李坤.广西大学 2015
[5]大气中典型过氧化物演化的理论研究[D]. 刘方玉.贵州大学 2015
[6]苯并噻唑和反式-2-己烯醛对不同虫态韭菜迟眼蕈蚊的生物活性[D]. 陈澄宇.山东农业大学 2014
[7]流动注射在甲醛分析检测中的应用[D]. 周帅.浙江大学 2008
本文编号：3462462
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：95 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１?Ｃｌｃ萜烯的结构图??通过阅读相关文献可以发现，莰烯可以和自由基、〇３反应，相关的实验和??理论计算都有了较为详细的解释
?山东大学硕士学位论文???物，是一个介于反应物和产物中间的形式。例如图１．２所示，反应Ｘ?＋?ＹＺ?—?ＸＹ??＋?７，这个反应过程为乂?＋?￥２＾＾＾．．．丫？．２］＾＾；＾￥?＋?２，丫２靠近乂后使得??ＸＹ之间连接的键长变短，ＹＺ连接的键长变长而形成络合物［Ｘ…Ｙ…Ｚ］，也就是??过渡态。过渡态理论在大气中的多种化学反应中得到了应用，在推算反应路径方??面有重要作用。??Ａ??Ｘ．．．Ｙ．．．Ｚ??Ｅ／＼??ＸＹ＋Ｚ??０?？??图１．２过渡态理论示意图??１．５研究目的及意义??大气中的ＶＯＣｓ不可胜数，它们的存在会对全球环境和人类健康有不可忽视??的影响。而大气中存在多种活性氧化剂如０Ｈ自由基、Ｃ１自由基、Ｎ０３自由基和??和〇３，它们具有高反应活性，可以和挥发性有机污染物反应而降解。同时大气??中也有许多的气体分子如ｓｏ２分子，它们也可以和某些挥发性有机污染物反应而??产生一系列的后续反应。利用大气中存在的自由基去除挥发性有机污染物，还可??以与大气中的气体分子反应生成新物质，探究自由基氧化剂、气体分子和大气中??挥发性有机污染物反应的机理，对大气挥发性有机污染物的治理具有重要意义。??本论文中探讨的是最常见的甲醛、乙醛和两种生物挥发性有机污染物莰烯和反式??－２－己烯醛。甲醛的人为来源主要是汽车尾气和工业燃烧的排放物以及一些化合??物分解产生，而乙醛是通过甲烷和异戊二烯的光氧化反应与其他生物和人为碳氢??化合物形成的。而莰烯和反式－２－己烯醛这两种ＢＶＯＣｓ主要由植物和工业合成产??生。ＢＶＯＣｓ在大气中的多种化学反应中发挥着重要的作用。除了五个碳的异戊??二烯外，萜烯和其他活性
?山东大学硕士学位论文???ＨＣＨＯ?Ａ—／?（ＨＭＳ）?〇Ｈ???ｃＨ２（ＯＨ）ＳＣＶ?—??Ｓ〇＾ｇ）?ＳＯ；（ａｑ）?？－＊?ＨＳＯｊ?（ａｑ）?ＣＨ；ＣＨＯ，＼?＾??－（ＨＥＳ）?＿??，ｋ?５?ＣＨ３ＣＨ（０Ｈ）Ｓ０３?ｓｏ，．－??ｓ〇ｒ（．ｑ）?，ＨＣＨＯ?，?＇?ｆ??＼＇?ｅｈ—＞?ｃＨ＾ａ）ｓｏｓ－??ＣＨｊＣＨＯ?？??ｃＨ５ｃＨ（ａ）ｓｏ，－??图２．４图文摘要??２．４本章小结??本章使用ＤＦＴ方法研宄了?ＨＣＨＯ在液相环境中反应生成ＨＭＳ的机理。此??夕卜，其他醛类如ＣＨ３ＣＨＯ也存在于大气中，对于ＨＣＨＯ和ＣＨ３ＣＨＯ相似的结构，??我们讨论了不同醛类对液态Ｓ〇２反应的影响。并且对ＣＨ３ＣＨＯ与液态ｓｏ２的反??应也进行了讨论。然后通过动力学分析研究了醛类与液相Ｓ０２?（ＨＳＣＶ?＋?Ｓ０３２－）??反应的速率常数。图文摘要如图２．４所示。结论如下：??（１）结果显示，ＨＣＨＯ?＋?Ｓ０３２－的能垒为１．６０?ｋｃａｌ?ｍｏｌ－１，比反应ＨＣＨＯ?＋??ＨＳ〇３＿的能垒（ＭＯｋｃａｌｍｏｒ１）高。反应?ＣＨ３ＣＨ０?＋?ＨＳ０３－反应的能垒（１６．６０ｋｃａｌ??〇１〇１－｜），比反应（：出０＾０?＋?３〇３２－的能金（２．５０１？：３１１１１〇１－１）高。这些结果可以显示，??醛类与Ｓ０３２？的反应比ＨＳ０３？反应更加容易一些。然而ＨＳＣＶ是液态Ｓ０２在气溶胶??颗粒物中的主要形式，所以醛类和ＨＳ０３？的反应是主要反应。由此得出主要的产??物是?ＣＨ２?（ＯＨ）?Ｓ〇３？和?ＣＨ３ＣＨ?（ＯＨ）?Ｓ０３－。??（２）?ＣＨ２（ＯＨ）Ｓ０３＿和ＣＨ３Ｃ
【参考文献】：
期刊论文
[1]光化学反应中自由基的作用及反应影响因素的研究进展[J]. 王庆良,李倩倩,童东革,李传奇,吴明鸽,苏贵金. 环境化学. 2020(02)
[2]挥发性有机污染物（VOCs）监测技术与治理研究[J]. 季益虎. 低碳世界. 2018(03)
[3]大气环境NO3自由基探测技术研究进展[J]. 王丹,谢品华,胡仁志,秦敏,陈浩,段俊,朱国梁,卢雪. 大气与环境光学学报. 2015(02)
[4]挥发性有机污染物（VOCs）治理进展及发展前沿思考[J]. 胡睿. 环境与可持续发展. 2014(01)
[5]常见单萜类化合物及其在植物中的分布[J]. 王印国. 现代农业科技. 2012(16)
[6]一盘蚊香的毒性到底有多大?[J]. 杨光. 农药市场信息. 2012(21)
[7]用水迷宫实验检测甲醛对小鼠的神经毒性[J]. 周砚青,常亮,王昆. 公共卫生与预防医学. 2007(06)
[8]机动车排放中挥发性有机污染物的组成及其特征研究[J]. 王伯光,邵敏,张远航,吕万明,刘慧旋,张娜. 环境科学研究. 2006(06)
[9]挥发性有机化合物的污染控制技术[J]. 张宇峰,邵春燕,张雪英,饶群,徐炎华. 南京工业大学学报(自然科学版). 2003(03)
[10]北京市机动车排放挥发性有机化合物的特征[J]. 陆思华,白郁华,陈运宽,赵静,王志辉. 中国环境科学. 2003(02)
硕士论文
[1]反式-2-己烯醛对松材线虫生长、繁殖和行为的影响[D]. 程乐.山东农业大学 2017
[2]基于单颗粒气溶胶质谱技术的二次有机气溶胶外场观测初步研究[D]. 王安侯.暨南大学 2017
[3]合肥市环境空气中痕量挥发性有机物的污染特征研究[D]. 王磊.安徽农业大学 2015
[4]速生桉叶片BVOCs释放特性研究[D]. 李坤.广西大学 2015
[5]大气中典型过氧化物演化的理论研究[D]. 刘方玉.贵州大学 2015
[6]苯并噻唑和反式-2-己烯醛对不同虫态韭菜迟眼蕈蚊的生物活性[D]. 陈澄宇.山东农业大学 2014
[7]流动注射在甲醛分析检测中的应用[D]. 周帅.浙江大学 2008
本文编号：3462462
本文链接：https://www.wllwen.com/shoufeilunwen/boshibiyelunwen/3462462.html
