多元掺杂碳纳米纤维的制备及催化氧还原性能的研究
发布时间：2021-11-19 08:36
当今社会发展清洁能源是大势所趋。燃料电池作为清洁能源家族中的一员,具有燃料利用率高和绿色无污染等优点。如今已经商用的燃料电池阴极催化剂为Pt/C,而Pt为贵金属材料,自然界储量极少,导致了催化剂的成本过高;此外,在实际应用中商用Pt/C催化剂较差的稳定性也提高了它的应用成本,而这也成为了限制燃料电池大规模应用的很重要的一个因素。所以为了早日实现燃料电池的大面积使用必须寻找到可替代Pt/C的低成本的阴极催化剂。本文在静电纺丝技术的基础上引入了二氧化硅（SiO2）涂覆技术,并以此方法制备了成本低廉,活性高的过渡金属-氮-硅三元共掺的碳纳米纤维氧还原催化剂。将聚丙烯腈（PAN）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液作为前驱体溶液,再加入0.1 wt%氯化铁（FeCl3）后作为纺丝溶液,进行传统的静电纺丝,得到FeCl3均匀分布的纳米纤维。通过正硅酸四乙酯（TEOS）的水解将SiO2壳层包覆在预氧化后的纤维表面,在850℃高温热处理后得到了具有3D网络结构的Fe-N-Si-CNFs催化剂,其比表面积为809....
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
PEMFC单体燃料电池示意图
牧希?砻髁蛟?拥牟粼右灿幸欢ǖ淖饔谩Ｋ婧笱芯咳嗽苯?渌?釉?佑?氮共掺杂到了碳材料中，发现得到的材料表现出比单一杂原子掺杂更加优异的性能。如Lu等人[69]制备了B、N共掺杂的碳基催化剂，碱性环境下表现出与Pt/C接近的ORR活性，此外该催化剂还表现出优异的析氢和析氧能力。Liu等人[68]则通过分别制备了Si-N共掺杂的碳材料，通过对比他们发现相较于Si或N的单一掺杂，Si-N共掺杂后对碳材料的催化活性提升的更多。1.4静电纺丝法制备碳纳米纤维1.4.1静电纺丝技术简介静电纺丝技术又名“静电纺”或“电纺”，其简易装置如图1-2所示，大致由带有喷射针头的发射装置、高压电源和接收端三部分组成。其工作过程大致为高压电源在发射端和接收端之间施加一个高压电场，具有一定黏性的纺丝溶液由针头处喷出，在高压电场作用下，产生静电场力，随后在静电场力的作用下形成“泰勒锥”型液滴，当电场力增大到某一临界值时，泰勒锥型液滴受到的静电场力大于了液滴的表面张力，液滴被拉伸成了丝。在到达接收端前，由于溶剂不断挥发导致喷丝不断固化，最终在接收端得到纤维。图1-2静电纺丝仪器示意图
燕山大学工学硕士学位论文-16-现影响实验进程的现象发生。图2-1PAN预氧化反应过程SiO2的涂覆则利用的是TEOS的水解缩合反应，其总反应式如下所示：C8H20O14Si+2H2OSiO2+4C2H5OH实际反应中主要经历了两步，即水解反应和缩合反应，反应式分别如下：第一步水解反应：C8H20O14Si+4H2OSi(OH)4+4C2H6O第二步缩合反应：Si(OH)4+Si(OH)4H6Si2O7+H2O或Si(OH)4+C8H20O14SiH6Si2O7+C2H6O其中酸和碱的加入均会加速TEOS的反应过程。在酸性环境中，水合质子对TEOS中的某一个-OR基中的氧原子发生亲电反应，亲电反应的产物则在酸性环境下质子化致使电子云从Si原子向其偏移，这降低了水分子对硅原子进行亲核反应的难度，从而加速了水解反应。在碱性环境下则是半径较小的OH-直接与硅原子发生亲核反应，使其显负电性，导致电子云向-OR基偏移，这直接导致了TEOS中的Si-O键被削弱，使得-OR可以很容易脱离出来，从而加速TEOS的水解反应。热处理过程分为两次，第一次热处理是为了实现杂原子的掺杂即得到TM-N-Si三元共掺杂的碳纳米纤维。第二次热处理是为了去除因具有强氧化性的HF的腐蚀而产生的无用的含氧官能团。CyclizationCyclizationC≡NC≡NC≡N-H2ODehydrogrnationDehydrogrnation-H2O40%30%20%10%
【参考文献】：
期刊论文
[1]氢能质子交换膜燃料电池核心技术和应用前景[J]. 赵邓玉,邹文文,赵康宁,叶代新,赵宏滨,张久俊. 自然杂志. 2020(01)
[2]燃料电池的发展现状[J]. 囤金军,宋金香. 中国科技信息. 2020(Z1)
[3]绿水青山就是金山银山——深入学习领会习近平主席科学的生态文明思想[J]. 雷学军. 中国能源. 2019(03)
[4]直接利用生物质的化学燃料电池研究进展[J]. 刘跃岭,景琦,徐帆,李欢. 化工进展. 2018(09)
[5]静电纺丝技术发展简史及应用[J]. 王艳芝. 合成纤维工业. 2018(04)
[6]燃料电池中催化剂的电化学性能研究进展[J]. 余培锴,李月婵. 沈阳师范大学学报(自然科学版). 2018(04)
[7]燃料电池Pt基阴极催化剂研究进展[J]. 王亚骏,李云华,杨洋,李巧霞. 电源技术. 2018(05)
[8]席卷而来的燃料电池车[J]. 唐琳. 科学新闻. 2018(02)
[9]我国能源现状分析及其发展策略[J]. 郑悦红,郭汉丁,吴思材,陈思敏. 城市. 2018(01)
[10]氧还原碳基非贵金属电催化剂研究进展[J]. 钟国玉,王红娟,余皓,彭峰. 化学学报. 2017(10)
博士论文
[1]低温预氧化、环化反应对聚丙烯腈碳纤维结构与性能的影响[D]. 柴晓燕.华南理工大学 2015
[2]基于高稳定性核壳材料的燃料电池阴极催化剂研究[D]. 董亮.燕山大学 2014
硕士论文
[1]过渡金属钴酸盐的制备及其电化学性能研究[D]. 陶念.北京邮电大学 2019
[2]静电纺丝制备铁—氮掺杂的碳纳米材料及其氧还原性能[D]. 王卫萍.燕山大学 2018
本文编号：3504681
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
PEMFC单体燃料电池示意图
牧希?砻髁蛟?拥牟粼右灿幸欢ǖ淖饔谩Ｋ婧笱芯咳嗽苯?渌?釉?佑?氮共掺杂到了碳材料中，发现得到的材料表现出比单一杂原子掺杂更加优异的性能。如Lu等人[69]制备了B、N共掺杂的碳基催化剂，碱性环境下表现出与Pt/C接近的ORR活性，此外该催化剂还表现出优异的析氢和析氧能力。Liu等人[68]则通过分别制备了Si-N共掺杂的碳材料，通过对比他们发现相较于Si或N的单一掺杂，Si-N共掺杂后对碳材料的催化活性提升的更多。1.4静电纺丝法制备碳纳米纤维1.4.1静电纺丝技术简介静电纺丝技术又名“静电纺”或“电纺”，其简易装置如图1-2所示，大致由带有喷射针头的发射装置、高压电源和接收端三部分组成。其工作过程大致为高压电源在发射端和接收端之间施加一个高压电场，具有一定黏性的纺丝溶液由针头处喷出，在高压电场作用下，产生静电场力，随后在静电场力的作用下形成“泰勒锥”型液滴，当电场力增大到某一临界值时，泰勒锥型液滴受到的静电场力大于了液滴的表面张力，液滴被拉伸成了丝。在到达接收端前，由于溶剂不断挥发导致喷丝不断固化，最终在接收端得到纤维。图1-2静电纺丝仪器示意图
燕山大学工学硕士学位论文-16-现影响实验进程的现象发生。图2-1PAN预氧化反应过程SiO2的涂覆则利用的是TEOS的水解缩合反应，其总反应式如下所示：C8H20O14Si+2H2OSiO2+4C2H5OH实际反应中主要经历了两步，即水解反应和缩合反应，反应式分别如下：第一步水解反应：C8H20O14Si+4H2OSi(OH)4+4C2H6O第二步缩合反应：Si(OH)4+Si(OH)4H6Si2O7+H2O或Si(OH)4+C8H20O14SiH6Si2O7+C2H6O其中酸和碱的加入均会加速TEOS的反应过程。在酸性环境中，水合质子对TEOS中的某一个-OR基中的氧原子发生亲电反应，亲电反应的产物则在酸性环境下质子化致使电子云从Si原子向其偏移，这降低了水分子对硅原子进行亲核反应的难度，从而加速了水解反应。在碱性环境下则是半径较小的OH-直接与硅原子发生亲核反应，使其显负电性，导致电子云向-OR基偏移，这直接导致了TEOS中的Si-O键被削弱，使得-OR可以很容易脱离出来，从而加速TEOS的水解反应。热处理过程分为两次，第一次热处理是为了实现杂原子的掺杂即得到TM-N-Si三元共掺杂的碳纳米纤维。第二次热处理是为了去除因具有强氧化性的HF的腐蚀而产生的无用的含氧官能团。CyclizationCyclizationC≡NC≡NC≡N-H2ODehydrogrnationDehydrogrnation-H2O40%30%20%10%
【参考文献】：
期刊论文
[1]氢能质子交换膜燃料电池核心技术和应用前景[J]. 赵邓玉,邹文文,赵康宁,叶代新,赵宏滨,张久俊. 自然杂志. 2020(01)
[2]燃料电池的发展现状[J]. 囤金军,宋金香. 中国科技信息. 2020(Z1)
[3]绿水青山就是金山银山——深入学习领会习近平主席科学的生态文明思想[J]. 雷学军. 中国能源. 2019(03)
[4]直接利用生物质的化学燃料电池研究进展[J]. 刘跃岭,景琦,徐帆,李欢. 化工进展. 2018(09)
[5]静电纺丝技术发展简史及应用[J]. 王艳芝. 合成纤维工业. 2018(04)
[6]燃料电池中催化剂的电化学性能研究进展[J]. 余培锴,李月婵. 沈阳师范大学学报(自然科学版). 2018(04)
[7]燃料电池Pt基阴极催化剂研究进展[J]. 王亚骏,李云华,杨洋,李巧霞. 电源技术. 2018(05)
[8]席卷而来的燃料电池车[J]. 唐琳. 科学新闻. 2018(02)
[9]我国能源现状分析及其发展策略[J]. 郑悦红,郭汉丁,吴思材,陈思敏. 城市. 2018(01)
[10]氧还原碳基非贵金属电催化剂研究进展[J]. 钟国玉,王红娟,余皓,彭峰. 化学学报. 2017(10)
博士论文
[1]低温预氧化、环化反应对聚丙烯腈碳纤维结构与性能的影响[D]. 柴晓燕.华南理工大学 2015
[2]基于高稳定性核壳材料的燃料电池阴极催化剂研究[D]. 董亮.燕山大学 2014
硕士论文
[1]过渡金属钴酸盐的制备及其电化学性能研究[D]. 陶念.北京邮电大学 2019
[2]静电纺丝制备铁—氮掺杂的碳纳米材料及其氧还原性能[D]. 王卫萍.燕山大学 2018
本文编号：3504681
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