碳硅复合电极材料的可控制备及电化学性能研究
发布时间：2021-11-26 11:59
随着全球经济的迅猛发展,能源问题便成为如今人类社会所面临的严峻问题之一。锂离子电池由于具有较小的体积、较高的能量功率密度以及优秀的循环稳定性能等显著优点,被广泛用于各种各样的电子设备里。其中正负极材料会影响到锂离子电池本身性能的提高,石墨材料在商业化方面的实际容量已经迫近了其理论容量372 mA h/g,不能很好的达到如今动力电池高能量密度的要求,而硅基负极材料由于其较高的理论比容量和较低的嵌锂电位、低廉的成本等优势,有望取替石墨成为新一代的锂离子电池负极材料。但是硅材料会在充放电的过程中由于自身的体积膨胀从而使得电池的循环稳定性能下降。因此使得硅纳米化或者优化硅、碳二者之间复合结构等方式,从而制备出稳定的硅碳复合材料,这是提高硅材料锂离子电池循环稳定性的有效办法。本研究通过碳硅材料中空结构设计,碳和金属氧化物材料包覆硅以及镁热还原二氧化硅等方法制备了碳硅复合电极材料。采用X-射线衍射（XRD）,扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等进行了样品的形貌和组成等系列表征。最后材料通过制作电池进行电化学性能测试,具体的研究内容以及结果如下:（1）通过对纳米硅颗粒进行碳和金属氧化...
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：72 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池结构原理示意图
第1章绪论-3-化普遍应用的石墨材料实际容量已经接近理论容量（实测容量365mAh/g，理论容量372mAh/g），难以满足现有动力电池对高能量密度的需求[24]。而且碳负极材料和部分电解液中的有机物相容性比较差，所以碳材料已经不能够适应现如今锂离子电池的发展要求，因此急需寻找一种既具有高能量密度同时又是地球上丰富储量的材料来取代现有负极材料。经研究表明，硅(Si)是迄今为止所发现理论容量最大的负极材料，当锂(Li)与硅形成Li4.4Si合金时，其比容量高达4200mAh/g，远高于石墨材料的理论比容量，并且Si具有较低的嵌锂电位和低廉成本价格的优势，有望取代石墨成为未来下一代的锂离子电池负极材料[25,26]。1.3.2硅负极的储锂机理与石墨的插层化储锂机理不同的是，单质Si可以与金属锂形成一系列合金化合物。当温度为400~500℃时能够通过库仑滴定的方法，观察到一系列的LixSi（X为锂和硅的原子比）合金相平台，如图1-2所示[28]。其中形成Li22Si5硅锂合金时，其比容量可以达到4200mAh/g。图1-2锂硅合金LixSi中锂的比值[27]然而常温下，Si晶体首次嵌锂过程只有在0.1V左右时会出现一个低且长的电压
燕山大学工学硕士学位论文-4-平台,对应着Si的合金化过程。晶体Si常温与高温下嵌锂电位曲线的差异，可能是由于常温下稳态平衡相的生成受阻于动力学，而生成了吉布斯自由能更低的亚稳态的LixSi非晶相合金[29]。在常温下通常嵌锂电压接近0V时，往往会有结晶态的Li15Si4形成，而不是Li22Si5合金。而根据第一性原理计算以及实验数据发现的结论来看，在接近于形成晶态Li15Si4合金时，Si原子几乎均匀地分散开来并完全被Li原子所包围起来，因亚稳态Li15Si4的形成被认为从动力学的角度是更有利的[30]，此时理论比容量大约在3579mAh/g，仍然远远大于传统的石墨负极材料。1.3.3硅基负极面临的问题Si基负极材料的一个不可避免的挑战是由于体积变化较大以及在充电和放电过程中产生的严重影响，导致它们的循环稳定性差[32]。完全锂化后，Si的体积剧烈膨胀（约为300％）产生巨大的应力从而会导致一系列严重的后果，如图1-3所示[31]。图1-3Si电极的三种不同失效机理，(a)电极粉化；(b)整个电极塌陷；(c)SEI层的连续断裂和重新生长[31]。（1）由于在反复的放电/充电过程中体积膨胀导致Si上存在较高内应力，引起
本文编号：3520100
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：72 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池结构原理示意图
第1章绪论-3-化普遍应用的石墨材料实际容量已经接近理论容量（实测容量365mAh/g，理论容量372mAh/g），难以满足现有动力电池对高能量密度的需求[24]。而且碳负极材料和部分电解液中的有机物相容性比较差，所以碳材料已经不能够适应现如今锂离子电池的发展要求，因此急需寻找一种既具有高能量密度同时又是地球上丰富储量的材料来取代现有负极材料。经研究表明，硅(Si)是迄今为止所发现理论容量最大的负极材料，当锂(Li)与硅形成Li4.4Si合金时，其比容量高达4200mAh/g，远高于石墨材料的理论比容量，并且Si具有较低的嵌锂电位和低廉成本价格的优势，有望取代石墨成为未来下一代的锂离子电池负极材料[25,26]。1.3.2硅负极的储锂机理与石墨的插层化储锂机理不同的是，单质Si可以与金属锂形成一系列合金化合物。当温度为400~500℃时能够通过库仑滴定的方法，观察到一系列的LixSi（X为锂和硅的原子比）合金相平台，如图1-2所示[28]。其中形成Li22Si5硅锂合金时，其比容量可以达到4200mAh/g。图1-2锂硅合金LixSi中锂的比值[27]然而常温下，Si晶体首次嵌锂过程只有在0.1V左右时会出现一个低且长的电压
燕山大学工学硕士学位论文-4-平台,对应着Si的合金化过程。晶体Si常温与高温下嵌锂电位曲线的差异，可能是由于常温下稳态平衡相的生成受阻于动力学，而生成了吉布斯自由能更低的亚稳态的LixSi非晶相合金[29]。在常温下通常嵌锂电压接近0V时，往往会有结晶态的Li15Si4形成，而不是Li22Si5合金。而根据第一性原理计算以及实验数据发现的结论来看，在接近于形成晶态Li15Si4合金时，Si原子几乎均匀地分散开来并完全被Li原子所包围起来，因亚稳态Li15Si4的形成被认为从动力学的角度是更有利的[30]，此时理论比容量大约在3579mAh/g，仍然远远大于传统的石墨负极材料。1.3.3硅基负极面临的问题Si基负极材料的一个不可避免的挑战是由于体积变化较大以及在充电和放电过程中产生的严重影响，导致它们的循环稳定性差[32]。完全锂化后，Si的体积剧烈膨胀（约为300％）产生巨大的应力从而会导致一系列严重的后果，如图1-3所示[31]。图1-3Si电极的三种不同失效机理，(a)电极粉化；(b)整个电极塌陷；(c)SEI层的连续断裂和重新生长[31]。（1）由于在反复的放电/充电过程中体积膨胀导致Si上存在较高内应力，引起
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