二茂铁腙和平面手性二茂铁茚的合成
发布时间：2021-12-18 02:58
本论文主要进行了二茂铁腙和平面手性二茂铁茚的合成,并针对其结构和性质分别对其应用进行了研究。分为以下两个部分。第一部分,在二茂铁腙的合成中,本论文首先进行了二茂铁酮衍生腙系列化合物的制备,然后进行了以二茂铁酮衍生腙作为导向基合成平面手性二茂铁衍生物的探究实验。运用对甲苯磺酰肼与不同的二茂铁酮反应,合成了二茂铁酮衍生单腙和二茂铁酮衍生双腙,选用核磁共振(1H NMR和13C NMR)、熔点、高分辨质谱（HRMS）等表征方法对合成的目标产物进行表征。经过对反应温度和时间的优化,产率均在60%以上,且取代基数量越多,位阻越大,对温度和时间的要求也越高,产率也受到影响而下降,此规律可以对二茂铁腙类化合物的合成和底物拓展提供指导。在对腙作为导向基团的探究中,我们期望通过构建催化剂、碱、氧化剂、助剂体系实现C-H键活化高效合成平面手性二茂铁衍生物。我们进行了四种方案的尝试,但结果都不够理想,未能找到合适的体系来证明腙能够起导向基团的作用,但导向基团导向的平面手性二茂铁衍生物的构建,在有机合成领域意义重大,影响深远,值得我们持续关注和不断突破。第二部分,平...
【文章来源】：内蒙古大学内蒙古自治区 211工程院校
【文章页数】：101 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
腙的结构和功能多样性
内蒙古大学硕士研究生论文2图1.2通过(a)Japp–Klingemann反应;(b)肼-酮/醛缩合;和(c)芳基卤化物取代合成腙。Figure1.2Thesynthesisofhydrazonesvia(a)theJapp–Klingemannreaction;(b)hydrazine–ketone/aldehydecondensation;and(c)arylhalidesubstitution.1.1.1腙官能团构型的转换分子水平运动的控制是分子开关和机械领域的主要目标[17,18]。随着时间的推移，将有越来越多的复杂功能整合到此类系统中的需求。这一要求将有必要扩展该领域中当前可用的工具箱，因为它涉及我们可以从外部控制的复杂运动的类型。腙官能团非常适合应对这一挑战，因为其E/Z异构化(即构型转换)可以通过光和化学输入来激活。对分子系统旋转运动的双重控制显示了腙官能团的独特性。1.1.1.1光转换C=N键的固有性质导致了腙的构型异构现象，它可以以E型或Z型的形式存在于溶液[19]。长期以来，人们一直认为紫外线可以为C=N键的E-Z异构化提供足够的能量[20,21]。尽管大多数情况下，获得的Z型异构体是短暂的。Courtot等人研究了一系列衍生自β-二酮和β-酮酸酯的1,2,3-三羰基-2-芳基腙(TCAH)的光致异构化，发现不太有利的Z构型可以通过分子内H键稳定，使其动力学稳定(图1.3)[22]。这些研究为使用腙作为光化学控制的构型开关开辟了道路。Courtot等人提出，这些系统通过光活化或热活化的旋转机制进行异构化。图1.3溶液中TCAHs的光热异构化。Figure1.3Thephoto-andthermalisomerizationofTCAHsinsolution.
内蒙古大学硕士研究生论文2图1.2通过(a)Japp–Klingemann反应;(b)肼-酮/醛缩合;和(c)芳基卤化物取代合成腙。Figure1.2Thesynthesisofhydrazonesvia(a)theJapp–Klingemannreaction;(b)hydrazine–ketone/aldehydecondensation;and(c)arylhalidesubstitution.1.1.1腙官能团构型的转换分子水平运动的控制是分子开关和机械领域的主要目标[17,18]。随着时间的推移，将有越来越多的复杂功能整合到此类系统中的需求。这一要求将有必要扩展该领域中当前可用的工具箱，因为它涉及我们可以从外部控制的复杂运动的类型。腙官能团非常适合应对这一挑战，因为其E/Z异构化(即构型转换)可以通过光和化学输入来激活。对分子系统旋转运动的双重控制显示了腙官能团的独特性。1.1.1.1光转换C=N键的固有性质导致了腙的构型异构现象，它可以以E型或Z型的形式存在于溶液[19]。长期以来，人们一直认为紫外线可以为C=N键的E-Z异构化提供足够的能量[20,21]。尽管大多数情况下，获得的Z型异构体是短暂的。Courtot等人研究了一系列衍生自β-二酮和β-酮酸酯的1,2,3-三羰基-2-芳基腙(TCAH)的光致异构化，发现不太有利的Z构型可以通过分子内H键稳定，使其动力学稳定(图1.3)[22]。这些研究为使用腙作为光化学控制的构型开关开辟了道路。Courtot等人提出，这些系统通过光活化或热活化的旋转机制进行异构化。图1.3溶液中TCAHs的光热异构化。Figure1.3Thephoto-andthermalisomerizationofTCAHsinsolution.
【参考文献】：
博士论文
[1]二茂铁配体的合成与离子识别性能研究及平面手性二茂铁茚的合成[D]. 伶俐.内蒙古大学 2019
硕士论文
[1]二茂铁砜、吡啶和邻位芳香杂环取代的二茂铁吖嗪的合成与表征[D]. 陈茜.内蒙古大学 2018
本文编号：3541488
【文章来源】：内蒙古大学内蒙古自治区 211工程院校
【文章页数】：101 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
腙的结构和功能多样性
内蒙古大学硕士研究生论文2图1.2通过(a)Japp–Klingemann反应;(b)肼-酮/醛缩合;和(c)芳基卤化物取代合成腙。Figure1.2Thesynthesisofhydrazonesvia(a)theJapp–Klingemannreaction;(b)hydrazine–ketone/aldehydecondensation;and(c)arylhalidesubstitution.1.1.1腙官能团构型的转换分子水平运动的控制是分子开关和机械领域的主要目标[17,18]。随着时间的推移，将有越来越多的复杂功能整合到此类系统中的需求。这一要求将有必要扩展该领域中当前可用的工具箱，因为它涉及我们可以从外部控制的复杂运动的类型。腙官能团非常适合应对这一挑战，因为其E/Z异构化(即构型转换)可以通过光和化学输入来激活。对分子系统旋转运动的双重控制显示了腙官能团的独特性。1.1.1.1光转换C=N键的固有性质导致了腙的构型异构现象，它可以以E型或Z型的形式存在于溶液[19]。长期以来，人们一直认为紫外线可以为C=N键的E-Z异构化提供足够的能量[20,21]。尽管大多数情况下，获得的Z型异构体是短暂的。Courtot等人研究了一系列衍生自β-二酮和β-酮酸酯的1,2,3-三羰基-2-芳基腙(TCAH)的光致异构化，发现不太有利的Z构型可以通过分子内H键稳定，使其动力学稳定(图1.3)[22]。这些研究为使用腙作为光化学控制的构型开关开辟了道路。Courtot等人提出，这些系统通过光活化或热活化的旋转机制进行异构化。图1.3溶液中TCAHs的光热异构化。Figure1.3Thephoto-andthermalisomerizationofTCAHsinsolution.
内蒙古大学硕士研究生论文2图1.2通过(a)Japp–Klingemann反应;(b)肼-酮/醛缩合;和(c)芳基卤化物取代合成腙。Figure1.2Thesynthesisofhydrazonesvia(a)theJapp–Klingemannreaction;(b)hydrazine–ketone/aldehydecondensation;and(c)arylhalidesubstitution.1.1.1腙官能团构型的转换分子水平运动的控制是分子开关和机械领域的主要目标[17,18]。随着时间的推移，将有越来越多的复杂功能整合到此类系统中的需求。这一要求将有必要扩展该领域中当前可用的工具箱，因为它涉及我们可以从外部控制的复杂运动的类型。腙官能团非常适合应对这一挑战，因为其E/Z异构化(即构型转换)可以通过光和化学输入来激活。对分子系统旋转运动的双重控制显示了腙官能团的独特性。1.1.1.1光转换C=N键的固有性质导致了腙的构型异构现象，它可以以E型或Z型的形式存在于溶液[19]。长期以来，人们一直认为紫外线可以为C=N键的E-Z异构化提供足够的能量[20,21]。尽管大多数情况下，获得的Z型异构体是短暂的。Courtot等人研究了一系列衍生自β-二酮和β-酮酸酯的1,2,3-三羰基-2-芳基腙(TCAH)的光致异构化，发现不太有利的Z构型可以通过分子内H键稳定，使其动力学稳定(图1.3)[22]。这些研究为使用腙作为光化学控制的构型开关开辟了道路。Courtot等人提出，这些系统通过光活化或热活化的旋转机制进行异构化。图1.3溶液中TCAHs的光热异构化。Figure1.3Thephoto-andthermalisomerizationofTCAHsinsolution.
【参考文献】：
博士论文
[1]二茂铁配体的合成与离子识别性能研究及平面手性二茂铁茚的合成[D]. 伶俐.内蒙古大学 2019
硕士论文
[1]二茂铁砜、吡啶和邻位芳香杂环取代的二茂铁吖嗪的合成与表征[D]. 陈茜.内蒙古大学 2018
本文编号：3541488
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