纳米Ce基催化剂的制备及CO 2 加氢资源化研究
发布时间：2021-12-30 18:41
煤炭、石油和天然气等化石燃料的大量使用导致温室气体CO2过量排放,由此引发全球气候变暖等一系列环境问题,直接威胁到人类的生存和可持续发展。同时,CO2又是丰富的C1资源,合理利用CO2将其催化转化为有价值的化学品成为近年来研究的热点。传统的物理应用和简单的化学转化利用率低、耗能高以及效果不明显,而CO2催化加氢还原成天然气主要成分和清洁燃料CH4是CO2资源化利用的有效途径之一,该技术开发能低且高效,近年来被广泛关注。本文开展了不同Ce基催化剂的制备及CO2加氢甲烷化性能研究工作。采用X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附（BET）、透射电镜（TEM）、原位光电子能谱（in-situ XPS）、电感耦合等离子体（ICP）、H2程序升温还原（H2-TPR）、H2程序升温脱附（H2-TPD）和CO2程序升温脱附...
【文章来源】：重庆工商大学重庆市
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Ru/TiO2催化剂的CO2甲烷化反应机理[24]
2-δ，CeO2载体特殊的性质显著提高了催化材料的CO2甲烷化性能[35]。Le等[36]研究了Ni/CeO2催化剂的CO2甲烷化性能，其活性随着CeO2载体比表面积的增加而提高。例如，在反应温度200°C下，CeO2比表面积为15m2/g时，Ni/CeO2催化剂的CO2转化率为20%；当CeO2比表面积为117m2/g时，Ni/CeO2催化剂的CO2转化率升至95%。Ni/CeO2催化剂具有高的催化活性，主要归因于随着CeO2比表面积的增加，Ni与CeO2之间的相互作用增强，活性组分Ni颗粒在CeO2表面的分散度提高，以及CeO2具有较强的吸附CO2的能力。图1.2（a）15Ni/SiC和（b）15Ni3Mn/SiC催化剂的TEM图[37]Fig1.2TheTEMimagesof(a)15Ni/SiCand(b)15Ni3Mn/SiCcatalysts[37]通过向Ni基催化剂中引入Fe、La、Cu、Mg、Mo和Mn等助剂，可改变活性金属Ni的分散度、催化剂结构以及酸碱性等性质，进一步改善Ni基催化剂的CO2甲烷化活性和稳定性。职国娟等[37]对比了过渡金属Fe、Co、Mn和Cu助剂对Ni/SiC催化剂结构和CO2甲烷化性能的影响，助剂Mn的添加可有效提高Ni/SiC催化剂的催化性能，在反应温度为360°C时，其CO2转化率为83.5%，CH4选择性为99.4%。XRD和TEM表征证实，Mn的添加有效提高了活性金属Ni物种的分散度（TEM结果，如图1.2），且Mn多种可变的d电子结构能促进富电子态Ni物种的形成，进一步将电子转移到CO2空的反键轨道，实现对CO2分子的活化。Cu作为助剂，其全满的d轨道电子较为稳定，且Cu的引入覆盖了部分活性Ni物种，影响了Ni物种与CO2分子间的电子传递；同时，对H2的吸附能力也存在电子阻碍作用和空间位阻效应，故，不能进一步提高CO2加氢甲烷化性能。另外，Mn作为结构助剂添加到Ni/Al2O3催化剂中，能显著促进Ni物种的
第一章前言7分散，抑制镍铝化合物的形成[38]。Hwang等[39]将金属Fe、Zr、Ni、Y和Mg作为助剂添加到采用溶胶-凝胶法制备的Ni-Al2O3催化剂中，结果发现各催化剂的CH4产率遵循如下顺序：35Ni5FeAX>35Ni5ZrAX>35Ni5NiAX>35Ni5YAX>35Ni5MgAX。Fe助剂的添加降低了活性组分与载体间的相互作用，提高了催化剂的可还原性，且35Ni5FeAX催化剂具有低的TPSR峰温，即该催化剂具有低的CO2解离能（如图1.3），有效加速了速率控制步骤（CO2解离形成活性C物种的反应速率），故35Ni5FeAX催化剂表现出优越的CO2催化加氢甲烷化性能。Guo等[40]采用浸渍法制备了添加MgO助剂的Ni/SiO2催化剂，MgO助剂的添加促进了活性金属Ni的分散，有效抑制了Ni颗粒的烧结与氧化，从而提高了CO2甲烷化活性和稳定性。Zhi等[41]将助剂La添加到Ni/SiC中，研究了其CO2甲烷化性能，结果表明，La的添加提高了Ni粒子的分散度，增强了Ni与SiC载体之间的相互作用，抑制了在反应过程中催化剂表面活性金属Ni的聚集和长大。另外，La作为电子促进剂，增强了Ni的电子云密度，有利于Ni物种对CO2的吸附和活化，进一步提高CH4产率。Lv等[42]将助剂Mo添加到KIT-6负载的Ni基催化剂中，助剂Mo调节了金属与载体间相互作用，增强了催化剂的热稳定性。Xu等[43]将Ca引入到有序介孔Ni-Al催化剂中，并测试了其CO2加氢甲烷化性能，研究发现，Ca的添加提高了催化剂的表面碱度，显著降低了CO2的表观活化能，促进了对CO2的吸附和活化，从而使其表现出优异的CO2甲烷化低温活性。研究表明，向Ni基催化剂中添加Fe、La、Cu和Mg等助剂均能有效提高催化剂的CO2甲烷化活性和增强热稳定性。图1.3各催化剂的TPSR峰温、CO2解吸量和CH4产率三者之间的关系图[39]Fig1.3RelationshipamongTPSRpeaktem
【参考文献】：
期刊论文
[1]CTAB辅助的机械化学法合成介孔Fe3O4和Au@Fe3O4催化剂（英文）[J]. 赵佳华,束远,张鹏飞. 催化学报. 2019(07)
[2]Co负载量对Co/TiO2催化CO2甲烷化性能影响[J]. 周郁文,苏通明,蒋月秀,秦祖赠,纪红兵. 精细化工. 2018(01)
[3]铈基与钴基Co3O4-CeO2氧载体上甲烷化学链转化特性:产物选择性控制[J]. 曾良鹏,黄樊,祝星,郑敏,李孔斋. 高等学校化学学报. 2017(01)
[4]催化剂的孔道限域效应[J]. 薛丽君,张迪,魏杰,刘欣梅. 化学进展. 2016(04)
[5]Selective synthesis of carbon monoxide via formates in reverse water–gas shift reaction over alumina-supported gold catalyst[J]. Nobuhiro Ishito,Kenji Hara,Kiyotaka Nakajima,Atsushi Fukuoka. Journal of Energy Chemistry. 2016(02)
[6]第二金属组分对Ni/SiC催化剂CO2甲烷化性能的影响[J]. 职国娟,王英勇,靳国强,郭向云. 天然气化工（C1化学与化工）. 2016(01)
[7]二氧化碳转化催化剂研究进展及相关问题思考[J]. 刘昌俊,郭秋婷,叶静云,孙楷航,范志刚,葛庆峰. 化工学报. 2016(01)
[8]硬模板法制备铈基复合氧化物及其对甲苯燃烧的催化性能[J]. 兰海,周桂林,杨兴会,任圆圆,谢红梅. 燃料化学学报. 2015(04)
[9]二氧化碳甲烷化催化剂的研究进展[J]. 崔凯凯,周桂林,谢红梅. 化工进展. 2015(03)
[10]高比表面有序介孔CuFe2O4复合氧化物上NH3选择性催化氧化[J]. 岳文瑞,张润铎,刘宁,陈标华. 科学通报. 2014(26)
硕士论文
[1]CO2资源化研究—Co基催化剂用于CO2甲烷化[D]. 刘慧冉.重庆工商大学 2018
[2]CO2资源化研究[D]. 代必灿.重庆工商大学 2017
本文编号：3558768
【文章来源】：重庆工商大学重庆市
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Ru/TiO2催化剂的CO2甲烷化反应机理[24]
2-δ，CeO2载体特殊的性质显著提高了催化材料的CO2甲烷化性能[35]。Le等[36]研究了Ni/CeO2催化剂的CO2甲烷化性能，其活性随着CeO2载体比表面积的增加而提高。例如，在反应温度200°C下，CeO2比表面积为15m2/g时，Ni/CeO2催化剂的CO2转化率为20%；当CeO2比表面积为117m2/g时，Ni/CeO2催化剂的CO2转化率升至95%。Ni/CeO2催化剂具有高的催化活性，主要归因于随着CeO2比表面积的增加，Ni与CeO2之间的相互作用增强，活性组分Ni颗粒在CeO2表面的分散度提高，以及CeO2具有较强的吸附CO2的能力。图1.2（a）15Ni/SiC和（b）15Ni3Mn/SiC催化剂的TEM图[37]Fig1.2TheTEMimagesof(a)15Ni/SiCand(b)15Ni3Mn/SiCcatalysts[37]通过向Ni基催化剂中引入Fe、La、Cu、Mg、Mo和Mn等助剂，可改变活性金属Ni的分散度、催化剂结构以及酸碱性等性质，进一步改善Ni基催化剂的CO2甲烷化活性和稳定性。职国娟等[37]对比了过渡金属Fe、Co、Mn和Cu助剂对Ni/SiC催化剂结构和CO2甲烷化性能的影响，助剂Mn的添加可有效提高Ni/SiC催化剂的催化性能，在反应温度为360°C时，其CO2转化率为83.5%，CH4选择性为99.4%。XRD和TEM表征证实，Mn的添加有效提高了活性金属Ni物种的分散度（TEM结果，如图1.2），且Mn多种可变的d电子结构能促进富电子态Ni物种的形成，进一步将电子转移到CO2空的反键轨道，实现对CO2分子的活化。Cu作为助剂，其全满的d轨道电子较为稳定，且Cu的引入覆盖了部分活性Ni物种，影响了Ni物种与CO2分子间的电子传递；同时，对H2的吸附能力也存在电子阻碍作用和空间位阻效应，故，不能进一步提高CO2加氢甲烷化性能。另外，Mn作为结构助剂添加到Ni/Al2O3催化剂中，能显著促进Ni物种的
第一章前言7分散，抑制镍铝化合物的形成[38]。Hwang等[39]将金属Fe、Zr、Ni、Y和Mg作为助剂添加到采用溶胶-凝胶法制备的Ni-Al2O3催化剂中，结果发现各催化剂的CH4产率遵循如下顺序：35Ni5FeAX>35Ni5ZrAX>35Ni5NiAX>35Ni5YAX>35Ni5MgAX。Fe助剂的添加降低了活性组分与载体间的相互作用，提高了催化剂的可还原性，且35Ni5FeAX催化剂具有低的TPSR峰温，即该催化剂具有低的CO2解离能（如图1.3），有效加速了速率控制步骤（CO2解离形成活性C物种的反应速率），故35Ni5FeAX催化剂表现出优越的CO2催化加氢甲烷化性能。Guo等[40]采用浸渍法制备了添加MgO助剂的Ni/SiO2催化剂，MgO助剂的添加促进了活性金属Ni的分散，有效抑制了Ni颗粒的烧结与氧化，从而提高了CO2甲烷化活性和稳定性。Zhi等[41]将助剂La添加到Ni/SiC中，研究了其CO2甲烷化性能，结果表明，La的添加提高了Ni粒子的分散度，增强了Ni与SiC载体之间的相互作用，抑制了在反应过程中催化剂表面活性金属Ni的聚集和长大。另外，La作为电子促进剂，增强了Ni的电子云密度，有利于Ni物种对CO2的吸附和活化，进一步提高CH4产率。Lv等[42]将助剂Mo添加到KIT-6负载的Ni基催化剂中，助剂Mo调节了金属与载体间相互作用，增强了催化剂的热稳定性。Xu等[43]将Ca引入到有序介孔Ni-Al催化剂中，并测试了其CO2加氢甲烷化性能，研究发现，Ca的添加提高了催化剂的表面碱度，显著降低了CO2的表观活化能，促进了对CO2的吸附和活化，从而使其表现出优异的CO2甲烷化低温活性。研究表明，向Ni基催化剂中添加Fe、La、Cu和Mg等助剂均能有效提高催化剂的CO2甲烷化活性和增强热稳定性。图1.3各催化剂的TPSR峰温、CO2解吸量和CH4产率三者之间的关系图[39]Fig1.3RelationshipamongTPSRpeaktem
【参考文献】：
期刊论文
[1]CTAB辅助的机械化学法合成介孔Fe3O4和Au@Fe3O4催化剂（英文）[J]. 赵佳华,束远,张鹏飞. 催化学报. 2019(07)
[2]Co负载量对Co/TiO2催化CO2甲烷化性能影响[J]. 周郁文,苏通明,蒋月秀,秦祖赠,纪红兵. 精细化工. 2018(01)
[3]铈基与钴基Co3O4-CeO2氧载体上甲烷化学链转化特性:产物选择性控制[J]. 曾良鹏,黄樊,祝星,郑敏,李孔斋. 高等学校化学学报. 2017(01)
[4]催化剂的孔道限域效应[J]. 薛丽君,张迪,魏杰,刘欣梅. 化学进展. 2016(04)
[5]Selective synthesis of carbon monoxide via formates in reverse water–gas shift reaction over alumina-supported gold catalyst[J]. Nobuhiro Ishito,Kenji Hara,Kiyotaka Nakajima,Atsushi Fukuoka. Journal of Energy Chemistry. 2016(02)
[6]第二金属组分对Ni/SiC催化剂CO2甲烷化性能的影响[J]. 职国娟,王英勇,靳国强,郭向云. 天然气化工（C1化学与化工）. 2016(01)
[7]二氧化碳转化催化剂研究进展及相关问题思考[J]. 刘昌俊,郭秋婷,叶静云,孙楷航,范志刚,葛庆峰. 化工学报. 2016(01)
[8]硬模板法制备铈基复合氧化物及其对甲苯燃烧的催化性能[J]. 兰海,周桂林,杨兴会,任圆圆,谢红梅. 燃料化学学报. 2015(04)
[9]二氧化碳甲烷化催化剂的研究进展[J]. 崔凯凯,周桂林,谢红梅. 化工进展. 2015(03)
[10]高比表面有序介孔CuFe2O4复合氧化物上NH3选择性催化氧化[J]. 岳文瑞,张润铎,刘宁,陈标华. 科学通报. 2014(26)
硕士论文
[1]CO2资源化研究—Co基催化剂用于CO2甲烷化[D]. 刘慧冉.重庆工商大学 2018
[2]CO2资源化研究[D]. 代必灿.重庆工商大学 2017
本文编号：3558768
本文链接：https://www.wllwen.com/shoufeilunwen/boshibiyelunwen/3558768.html
