改性泡沫金属用于锂金属负极集流体的制备及其性能研究
发布时间：2022-01-06 04:01
锂金属因其较高的理论容量(3860 mAh g-1或2061 mAh cm–2)以及较低的电极电势（-3.045 V）而被普遍认为是最理想的负极材料之一。然而锂金属由于其本身高的电化学反应活性以及无宿主特性,使得其在循环过程中容易生长锂枝晶和发生无限的体积变化,从而导致电池发生故障。目前对于负极改性的方法主要有:加入电解液添加剂、设计人造SEI、使用固体电解质以及引入3D集流体。其中3D集流体的引入可有效地抑制锂枝晶的生长和缓解体积变化。对此我们引入泡沫金属作为3D多孔集流体,通过对其进行改性,使其显著改善金属锂的沉积行为和电化学性能。通过在铜泡沫骨架上垂直生长的具有分级结构的Cu纤维而制备的3D集流体（HCF/CF）,具有显著增加的比表面积和孔隙率,同时沿Cu纤维分布的大量突起充当电荷中心和形核位点,诱导Li离子均匀沉积在基体上。与原始的泡沫铜相比,HCF/CF的库伦效率在200次循环后依旧高达98%,组装的对称电池在1 mA cm2下显示出约820 h的稳定循环。将层状的MXene锚定在泡沫铜上成功的实现了稳定Li的...
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
a)不同电池技术的体积和重量能量密度比较[8]；b)各种储能体系的能量密度柱状图[17]
燕山大学工学硕士学位论文-4-为半电池反应，直到在电极表明形成足够厚的钝化层（SEI）。目前，被人们普遍接受的SEI膜结构为马赛克模型[23]。马赛克模型可以允许锂离子快速的转移。如图1-2b所示，多种测试手段证明了SEI膜在垂直方向上呈现双层结构，其化学组分也是不均匀的[24,25]。紧贴锂金属表面一侧的是低氧化态下的无机层，例如Li2O、Li3N、LiF、LiOH和Li2CO3。与电解液接触的外层为高度氧化态下的有机层，包含ROCO2Li、ROLi以及RCOO2Li（R代表与溶剂有关的官能团）。由于SEI复杂的马赛克结构以及不均匀的组分，表现出异质的锂离子导电性，进而Li的导致不均匀成核。图1-2a)液体电解质中SEI的形成条件基体[22]；b)SEI的马赛克结构[23]1.3.2锂枝晶的生长在电沉积领域，金属很容易生长枝晶。在一定的电沉积条件下，包括Zn、Cu、Ag等在内的许多金属都产生了枝晶形貌[26]。在开路条件下，电极以及电解液的状态基本不会发生变化，电解液中不存在离子浓度梯度。然而当有电流通过时，Li+在电压差的驱动下会发生定向移动，Li+得到电子并沉积到负极上。宏观上锂离子的消耗速率取决于所施加的电流密度，但是在负极表面的双电层区域存在离子浓度梯度，从而极大的影响锂的沉积形貌。离子浓度梯度在电极间距离较小的条件下满足公式（1-4）[27,28]，如下所示：()=(++)(1-4)其中，J为有效电流密度，D为双击扩散系数，e为电荷，μa和μLi+分别为阴离
燕山大学工学硕士学位论文-6-图1-3Li金属剥离/沉积示意图[17]1.4锂金属电池的研究现状及改性方法1.4.1电解液添加剂作为电池的组成要素之一，电解液的种类直接关系到SEI的组分以及Li的沉积形貌，常见的液体电解质包括酯基、醚基液体电解液。液体电解质会与锂金属发生严重反应，导致低的库仑效率。与醚基电解质相比，酯基电解质具有更高的反应活性，它很容易与锂金属发生生成不稳定的SEI膜，从而导致锂枝晶的生长。研究发现，某些特定的金属元素或卤素添加剂有助于形成稳定的SEI，添加极少的量即可起到显著地效果。除了构建稳定的SEI膜以抑制枝晶生长之外，某些电解质添加剂还可以使复合电解质具有阻燃特性。因此，在过去的几十年中，许多科研活动都致力于寻找合适的添加剂种类上。丁等[32]使用特定浓度的碱金属离子作为添加剂，并提出一种从根本上改变枝晶形成的屏蔽机制。这些碱金属离子（Ce+和Ru+）在低浓度下有着比锂离子更低的有效还原电位。如图1-4a所示，在锂沉积过程中，突起处引起的电荷积累将在尖端周围吸引更多的阳离子添加剂形成静电屏蔽效应。这个带正电的屏蔽层将迫使锂离子进一步沉积到突起的相邻区域，抑制了突起进一步生长为锂枝晶，从而使整个负极整体均匀沉积。被吸附的碱金属离子再沉积过程中并不会还原，从而避免了循环过程中
本文编号：3571690
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
a)不同电池技术的体积和重量能量密度比较[8]；b)各种储能体系的能量密度柱状图[17]
燕山大学工学硕士学位论文-4-为半电池反应，直到在电极表明形成足够厚的钝化层（SEI）。目前，被人们普遍接受的SEI膜结构为马赛克模型[23]。马赛克模型可以允许锂离子快速的转移。如图1-2b所示，多种测试手段证明了SEI膜在垂直方向上呈现双层结构，其化学组分也是不均匀的[24,25]。紧贴锂金属表面一侧的是低氧化态下的无机层，例如Li2O、Li3N、LiF、LiOH和Li2CO3。与电解液接触的外层为高度氧化态下的有机层，包含ROCO2Li、ROLi以及RCOO2Li（R代表与溶剂有关的官能团）。由于SEI复杂的马赛克结构以及不均匀的组分，表现出异质的锂离子导电性，进而Li的导致不均匀成核。图1-2a)液体电解质中SEI的形成条件基体[22]；b)SEI的马赛克结构[23]1.3.2锂枝晶的生长在电沉积领域，金属很容易生长枝晶。在一定的电沉积条件下，包括Zn、Cu、Ag等在内的许多金属都产生了枝晶形貌[26]。在开路条件下，电极以及电解液的状态基本不会发生变化，电解液中不存在离子浓度梯度。然而当有电流通过时，Li+在电压差的驱动下会发生定向移动，Li+得到电子并沉积到负极上。宏观上锂离子的消耗速率取决于所施加的电流密度，但是在负极表面的双电层区域存在离子浓度梯度，从而极大的影响锂的沉积形貌。离子浓度梯度在电极间距离较小的条件下满足公式（1-4）[27,28]，如下所示：()=(++)(1-4)其中，J为有效电流密度，D为双击扩散系数，e为电荷，μa和μLi+分别为阴离
燕山大学工学硕士学位论文-6-图1-3Li金属剥离/沉积示意图[17]1.4锂金属电池的研究现状及改性方法1.4.1电解液添加剂作为电池的组成要素之一，电解液的种类直接关系到SEI的组分以及Li的沉积形貌，常见的液体电解质包括酯基、醚基液体电解液。液体电解质会与锂金属发生严重反应，导致低的库仑效率。与醚基电解质相比，酯基电解质具有更高的反应活性，它很容易与锂金属发生生成不稳定的SEI膜，从而导致锂枝晶的生长。研究发现，某些特定的金属元素或卤素添加剂有助于形成稳定的SEI，添加极少的量即可起到显著地效果。除了构建稳定的SEI膜以抑制枝晶生长之外，某些电解质添加剂还可以使复合电解质具有阻燃特性。因此，在过去的几十年中，许多科研活动都致力于寻找合适的添加剂种类上。丁等[32]使用特定浓度的碱金属离子作为添加剂，并提出一种从根本上改变枝晶形成的屏蔽机制。这些碱金属离子（Ce+和Ru+）在低浓度下有着比锂离子更低的有效还原电位。如图1-4a所示，在锂沉积过程中，突起处引起的电荷积累将在尖端周围吸引更多的阳离子添加剂形成静电屏蔽效应。这个带正电的屏蔽层将迫使锂离子进一步沉积到突起的相邻区域，抑制了突起进一步生长为锂枝晶，从而使整个负极整体均匀沉积。被吸附的碱金属离子再沉积过程中并不会还原，从而避免了循环过程中
本文编号：3571690
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