苝二酰亚胺自由基π衍生物的合成及自由基在亲核取代合成中的应用

发布时间：2022-01-16 08:04

　　近年来,由于独特的光、电、磁性能,有机π体系自由基及其自由基的π-聚体的合成、结构与性能一直备受关注。之前广泛报道的自由基二聚体都是属于小共轭体系,大多数都在浓缩相中获得,其在空气中稳定性较差,关于环境稳定的自由基π衍生物的研究很少。苝酰亚胺属于一个较大的共轭体系,若其自由基生成π聚集体应较为稳定。因此,本文以苝酰亚胺衍生物为研究对象,设计合成了系列苝二酰亚胺自由基π-聚体,并探讨了基于自由基的亲核取代反应。首先,以弯位双溴苝二酰亚胺衍生物为原料,在碳酸钾存在下,以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂,合成了环境稳定的苝酰亚胺阴离子自由基及自由基的π聚物体,其结构通过红外、紫外、XRD、GPC得到证实。由于自由电子局域行为,导致苝二酰亚胺自由基聚集体的自由基特性低于自由基。Z扫描测试发现π-聚体具有高的三阶非线性光学特性,而相应的自由基没有三阶非线性光学特性。在常温下,π-聚体具有多自由基特征使其磁化率高于自由基的磁化率。同时也是由于自由电子的局域作用,π-低聚物导电性低于单自由基,其电导率存在温度依赖性。其次,基于上述方法,添加一定量乙醇时,合成了单乙氧基取代和双乙氧基取代的苝酰亚胺自由基二... 

【文章来源】：燕山大学河北省

【文章页数】：63 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

单自由基的EPR谱图

第1章绪论3图1-2单自由基的EPR谱图一般来说，两个未成对电子间的相互作用与电子间距离紧密相关。当两个未成对电子之间的距离越远，电子间相互作用力越弱。当距离很远时，相互作用力可忽略不计，两个未成对电子可以看做是两个相互孤立的单自由基，这种自由基被叫作biradical。图1-3单线态双自由基和三线态双自由基的电子组态当两个未成对电子之间的交换相互作用远远小于两个电子之间的偶极-偶极相互作用时，两个未成对电子配对成键，此时体系中不含有未成对电子，这种化合物是闭壳单线态（CS）。当两个未成对电子间的距离很短时，电子间的交换相互作用远远大于两个电子之间的偶极-偶极相互作用，双自由基可根据未成对电子在非键分子轨道上的占据情况分为两种：（1）单线态双自由基：两个自旋电子自旋方向相反（S=0,2S+1=1;OS）。（2）三线态双自由基：两个自旋电子自旋方向相同（S=1,2S+1=1;T）（图1-3）。单线态双自由基和三线态双自由基中的两个未成对电

燕山大学工学硕士学位论文4子所占据的电子轨道不同。根据电子交换积分J值大小可判断两个电子之间的想和作用强弱，根据电子交换积分J的正负可区分双自由基种类。当J＞0时，化合物是三线态双自由基；当J＜0时，化合物是单线态双自由基或闭壳单线态分子。其中当J＜0并且J值非常大时，此时化合物是闭壳单线态分子。1.2.3多自由基含有两个以上弱相互作用的未成对电子的化合物称为多自由基。高自旋有机多自由基可以当做设计有机磁学材料的模型化合物，因此研究有机多自由基成为一个热门的领域[11]。CH2H2CCH26图1-4几种多自由基化合物2000年，Adam等人在77K条件下，将三偶氮烷进行光解脱氮，通过EPR观察到三线态双自由基的D-3、五线态四自由基的T-3和七线态六自由基H-3（图1-4）[12]。2006年，Fukuzaki等人通过氧化三聚，钯催化的胺化反应和氧化反应，合成了一个三自由基分子13+，并且这个三自由基分子化学性质稳定，半衰期大于一个月，为有机高自旋液晶物质提供了模型[13]。实现Π自由基中心之间铁磁耦合的最常用耦合单元是间亚苯基2010年，Neuhaus等人将1,3-双（碘甲基）苯在450℃条件下快速真空热解（FVP），然后将产物捕集在10K的氩气中，得到产物6，且产物6具有光

【参考文献】：
期刊论文
[1]光诱导电子转移反应在有机合成中的应用[J]. 刘强,刘中立.  有机化学. 2009(03)



本文编号：3592255