甲醇与低碳烃耦合制芳烃催化剂的研究

发布时间：2022-01-21 22:22

　　芳烃是重要的石油化工原料,常被用于合成橡胶、纤维、树脂等,具有广泛的应用。目前,通过煤基甲醇及低碳烃联产芳烃过程已逐渐成为绿色、可持续发展的新型工艺,但制约该工艺发展的主要问题是催化剂的选择,HZSM-5沸石分子筛由于其独特的三维微孔拓扑结构,使得其择形性好、比表面积大、酸性强、水热性能好,在石油化工领域得到了广泛的应用,但未经过改性的酸性HZSM-5沸石分子筛催化剂产物芳烃选择性较低、易失活。本文主要以HZSM-5为载体,通过对其改性研究,得到性能较好的耦合芳构化催化剂,并对其反应机理进行初步探索。以ZSM-5分子筛为载体,采用离子交换法和等体积浸渍法制备了负载型金属氧化物催化剂X%M2On/ZSM-5,通过现代分析测试方法对制备的催化剂进行表征,并结合催化剂的评价结果,考察载体硅铝比、活性组分种类、金属氧化物的负载量等条件对催化剂芳构化反应性能的影响,结果如下:当载体硅铝比为50时,分子筛表现出良好的催化性能,此时甲醇转化率为99%,正戊烷转化率为93%,油相收率为22%,产物中芳烃收率为60%,二甲苯选择性为24%;当活性组分选用M52On,且其负载量为1%时,甲醇转化率为99%... 

【文章来源】：西安石油大学陕西省

【文章页数】：67 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

甲醇制芳烃反应机理示意图

81.3.1自由基机理自由基机理的提出者Clark等[43-45]人通过ESR检测手段发现了·H2COCH3的存在，在反应初始阶段，催化剂的弱酸性增强了·H2COCH3自由基之间相互结合，生成活性[CH2]2物种，[CH2]2的聚集为烯烃进一步转化生成环烷烃、环烯烃、芳烃等产物奠定了基矗图2自由基机理1.3.2氧鎓离子机理有关氧鎓离子机理形成的C-C键的研究较多，Vanden等[46]人通过脉冲实验发现，在反应初始阶段，甲醇与二甲醚可生成表面甲氧基物质，甲氧基甲基碳正离子（CH3OCH2+）是产物进一步转化的重要中间体，CH3OCH2+可进一步与二甲醚或甲醇分子偶联，生成三甲基氧鎓离子，形成第一个C-C键，在芳构化过程的初始阶段，酸性沸石中的骨架Al中心为C-C键的形成起了关键作用。但Olah等[47,48]人则认为甲醇与二甲醚相互结合生成三甲基氧鎓离子后，再通过甲基化、去质子化、脱烷基化及H转移作用发生消去反应生成乙烯及丙烯物种，但目前并没有直接的检测手段证明氧鎓离子的存在。图3氧鎓离子机理

81.3.1自由基机理自由基机理的提出者Clark等[43-45]人通过ESR检测手段发现了·H2COCH3的存在，在反应初始阶段，催化剂的弱酸性增强了·H2COCH3自由基之间相互结合，生成活性[CH2]2物种，[CH2]2的聚集为烯烃进一步转化生成环烷烃、环烯烃、芳烃等产物奠定了基矗图2自由基机理1.3.2氧鎓离子机理有关氧鎓离子机理形成的C-C键的研究较多，Vanden等[46]人通过脉冲实验发现，在反应初始阶段，甲醇与二甲醚可生成表面甲氧基物质，甲氧基甲基碳正离子（CH3OCH2+）是产物进一步转化的重要中间体，CH3OCH2+可进一步与二甲醚或甲醇分子偶联，生成三甲基氧鎓离子，形成第一个C-C键，在芳构化过程的初始阶段，酸性沸石中的骨架Al中心为C-C键的形成起了关键作用。但Olah等[47,48]人则认为甲醇与二甲醚相互结合生成三甲基氧鎓离子后，再通过甲基化、去质子化、脱烷基化及H转移作用发生消去反应生成乙烯及丙烯物种，但目前并没有直接的检测手段证明氧鎓离子的存在。图3氧鎓离子机理

【参考文献】：
期刊论文
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[2]改性HZSM-5分子筛催化正戊烷与甲醇共芳构化反应[J]. 侯扬飞,于明煊,张娇玉,祝晓琳,李春义.  石化技术与应用. 2019(03)
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[5]ZSM-5分子筛催化甲醇耦合C5-C6烷烃芳构化反应研究[J]. 徐亚荣.  聚酯工业. 2018(04)
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[9]原料硅铝比对ZSM-5分子筛形貌及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响[J]. 张海荣,宁掌玄,刘红艳,韩生华,陶逊,沈腊珍,蒋煜,郭永,窦涛.  现代化工. 2017(06)
[10]MCM-41/MOR复合分子筛的制备及其烷烃异构化性能研究[J]. 张君涛,宋菁,甄星,申志兵,梁生荣.  燃料化学学报. 2017(06)

博士论文
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[2]助催化剂对Mo/HZSM-5上甲烷无氧芳构化催化性能研究[D]. 王冬杰.浙江大学 2003



本文编号：3601062