光调控偶氮苯桥联手性salen过渡金属配合物分子内协同催化反应研究

发布时间：2023-06-18 02:03

　　双金属协同催化是利用两个或多个金属中心协同作用促进催化转化,是生物催化体系中常见的现象。通过外部刺激调控催化剂分子内两个活性位点的相对位置,可在分子水平上调控分子内双金属协同催化作用。本论文基于偶氮苯具有光致顺反异构性,将功能化偶氮苯作为桥连基团,设计了偶氮苯两端桥连手性salen过渡金属配合物,合成了光控分子内双中心协同催化剂。在催化反应过程中可利用紫外光,调控分子内两个金属活性中心的相对位置,从而调控该催化剂在不对称催化反应中的双中心协同作用。(1)硫醚不对称氧化可有效合成重要的手性精细化工中间体—手性亚砜。以μ-oxo桥连的[{(salen)Ti(μ-O)}₂]为催化活性中间体,手性salen Ti(IV)配合物可通过双金属协同机理高效催化该不对称转化。以4,4’-二羟基偶氮苯为连接基团,制备了4,4’-二羟基偶氮苯两端桥连手性salen Ti(IV)催化剂(ALGC)。黑暗条件下,催化剂分子中偶氮苯结构为反式构型,催化剂结构中两个手性salen Ti(IV)基团相对距离较远,不利于分子内双活性中心协同催化。以0.15 mol%ALGC为催化剂,反应60 m...

【文章页数】：94 页

【学位级别】：硕士

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摘要
ABSTRACT
第一章 文献综述
    1.1 引言
    1.2 协同催化
    1.3 双金属协同催化
    1.4 光响应化合物
        1.4.1 螺吡喃的光致异构性及其应用
        1.4.2 孔雀石绿的光致异构性及其应用
        1.4.3 偶氮苯的光致异构性及其应用
    1.5 不对称氧化反应
        1.5.1 硫醚不对称氧化
        1.5.2 烯烃不对称环氧化反应
    1.6 研究思路
第二章 实验部分
    2.1 主要实验试剂
    2.2 主要实验仪器
    2.3 样品结构表征及性能分析方法
        2.3.1 核磁¹HNMR表征
        2.3.2 样品FT-IR光谱表征
        2.3.3 样品UV-vis表征
        2.3.4 锰离子含量的测定
        2.3.5 钛离子含量的测定
第三章 4,4,-二羟基偶氮苯桥联手性salen Ti(Ⅳ)催化剂协同催化硫醚不对称氧化反应研究
    3.1 前言
    3.2 实验部分
        3.2.1 4,4’-二羟基偶氮苯桥连手性salen Ti(Ⅳ)催化剂的制备(定义为ALGC)
        3.2.2 硫醚不对称氧化反应
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 催化剂的设计和制备
        3.3.2 催化剂的结构表征
        3.3.3 催化剂性能的考察
    3.4 本章小结
第四章 对胺基偶氮苯桥连手性salen Ti(Ⅳ)催化剂协同催化硫醚不对称氧化反应研究
    4.1 前言
    4.2 实验部分
        4.2.1 对胺基偶氮苯桥联手性salen Ti(Ⅳ)配合物催化剂(定义为ATGC-n,n =2,3,4)的制备
        4.2.2 硫醚不对称氧化反应
        4.2.3 产物的色谱分析
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 催化剂的设计和制备
        4.3.2 催化剂的结构表征
        4.3.3 催化剂性能的考察
    4.4 本章小结
第五章 对羟基偶氮苯桥联手性salen Mn(Ⅲ)催化剂协同催化烯烃不对称环氧化反应研究
    5.1 前言
    5.2 实验部分
        5.2.1 传统催化剂salen Mn(Ⅲ)的制备
        5.2.2 Azo-C₂-OH轴向嫁接手性salen Mn(Ⅲ)催化剂(定义为AXGC-0)的制备
        5.2.3 Azo-O-C₍(n))-OH轴向嫁接手性salen Mn(Ⅲ)催化剂(定义为AXGC-n,n =2,3)的制备
        5.2.4 烯烃不对称环氧化反应
        5.2.5 产物的气相色谱分析
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 催化剂的设计与制备
        5.3.2 催化剂的结构与表征
        5.3.3 催化剂的催化性能研究
    5.4 本章小结
第六章 结论与展望
    6.1 结论
    6.2 展望
参考文献
附录
攻读硕士学位期间发表学术论文情况
致谢



本文编号：3834563