以β-环糊精为基础的催化体系构建

发布时间：2017-07-01 03:02

  本文关键词：以β-环糊精为基础的催化体系构建，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：环糊精是一类在超分子化学领域被广泛研究的糖类低聚物,由于其内腔疏水而外部亲水的特性,可通过范德华力、疏水相互作用等多种分子间作用力与有机分子形成稳定的分子组装体。同时,环糊精袋口的羟基可以方便的转化为其它官能团,从而将具有催化活性的特定官能团键合在环糊精母体上,构建各种类型的超分子催化体系。本课题中,我们通过这一设计思想,构建了一类新型超分子催化体系:不对称催化Michael加成反应是目前手性合成研究领域中的热点问题。经过十余年的研究,目前以L-脯氨酸衍生物为代表的有机小分子在立体选择性等方面已经取得了长足的进步,但依然存在催化剂用量大、难以回收等缺陷,而传统的脯氨酸衍生物的设计思路经过数年发展,目前已遇到瓶颈。本课题中,我们尝试了一种新的催化剂设计方案,即将脯氨酸衍生物作为手性侧链键合在环糊精6位羟基上,通过环糊精手性空腔与手性侧链的协同作用,设计并合成了一系列新型超分子催化剂,并成功将其应用于丙酮与硝基苯乙烯类底物的不对称Michael加成反应,获得了优异的立体选择性(ee=90.9%)。在实验结果的基础上,采用量化计算,对其手性诱导机制进行了考察,发现在生成S构型产物的过渡态中,手性侧链、底物、环糊精袋口羟基之间能够构筑更多的氢键,从而使其成为优势反应路径,这一理论计算结论与实验事实相符。经过二维核磁谱对催化剂构象进行研究,发现手性侧链可以进入环糊精的空腔中。量化计算(PM6)研究表明侧链进入空腔形成的自我包结的构象为能量最低构象,与实验结论一致。
【关键词】：β-环糊精 L-脯氨酸 Michael 加成反应
【学位授予单位】：河北工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O636.12;O621.251
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-8
• 符号说明8-9
• 第一章 绪论9-23
• 1.1 前言9
• 1.2 β-环糊精及其衍生物作为催化剂催化各类化学反应的研究进展9-15
• 1.2.1 β-环糊精直接作为催化剂的研究进展10-12
• 1.2.2 β-环糊精衍生物作为催化剂的研究进展12-15
• 1.3 有机小分子催化不对称Michael加成的研究进展15-21
• 1.3.1 L-脯氨酸衍生物类有机小分子催化不对称Michael加成反应16-21
• 1.4 本课题的研究内容和创新点21-23
• 1.4.1 本课题的主要研究内容21
• 1.4.2 本课题的创新点21-23
• 第二章 实验仪器及试剂23-27
• 2.1 主要化学试剂23-25
• 2.2 主要仪器及设备25
• 2.3 产品表征及分析方法25-27
• 第三章 催化剂的合成及表征27-41
• 3.1 实验部分27-31
• 3.1.1 催化剂Ⅰ的合成27-28
• 3.1.2 催化剂Ⅱ的合成28-29
• 3.1.3 催化剂Ⅲ的合成29-31
• 3.2 结果与讨论31-38
• 3.2.1 催化剂及各步中间体的结构分析31-38
• 3.2.2 催化剂Ⅲ及中间体的合成分析38
• 3.3 小结38-41
• 第四章 催化剂性能考察41-59
• 4.1 实验部分41-43
• 4.1.1 底物的合成41-42
• 4.1.2 催化剂的催化性能考察42-43
• 4.2 结果与讨论43-58
• 4.2.1 催化剂Ⅰ的催化性能43-45
• 4.2.2 催化剂Ⅱ的催化性能45
• 4.2.3 催化剂Ⅲ的催化性能45-58
• 4.3 小结58-59
• 第五章 结论59-61
• 参考文献61-67
• 攻读学位期间所取得的相关科研成果67-69
• 致谢69

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