苯酚氧化羰基化反应新型席夫碱钯配合物的研究
本文关键词：苯酚氧化羰基化反应新型席夫碱钯配合物的研究
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【摘要】：碳酸二苯酯(DPC)是一种低毒、无污染的化工中间体,是非光气法生产聚碳酸酯的重要中间体。苯酚氧化羰基化法是一条极具前景的合成DPC的路线,目前的研究重点是寻找高效催化剂。研究发现,席夫碱钯配合物不仅制备简单,而且在苯酚氧化羰基化反应中显示出了较好的催化活性。本文合成了一系列席夫碱钯配合物,研究了其在苯酚氧化羰基化反应中的催化活性,并对部分催化剂的反应工艺条件进行了优化。合成了水杨醛、邻苯二胺和对氨基苯甲酸三个系列的席夫碱配体及其相应的钯配合物,采用ICP、FT-IR、1H-NMR和UV-vis等表征方法对配体及配合物的结构进行了表征。测试了系列席夫碱钯配合物在苯酚氧化羰基化合成DPC反应中的催化活性,对催化性能较好的Pd(S3)2、PdL1和Pd(D3)2进行了反应工艺条件优化,在适宜的反应条件下,DPC的收率和选择性分别为51.7%和64.9%,48.5%和72.1%,53.5%和68.5%。分别以ZSM-5、MCM-41、SAPO-34、HMS和Hβ为载体,制备Pd(D3)2负载型配合物,采用FT-IR、XRD等表征方法对其结构进行了表征。在苯酚氧化羰基化合成DPC反应中研究了它们的催化性能,对催化性能较好的Pd(D3)2/Hβ进行了反应工艺条件优化。在适宜的反应条件下,DPC的收率和选择性可达36.1%和82.2%。通过对系列均相和非均相席夫碱钯配合物在苯酚氧化羰基化合成DPC反应中催化性能的研究发现,配体结构和分子筛的表面积、孔径对钯配合物的催化性能有着直接的影响。含芳香族席夫碱配体的钯配合物的催化性能要优于只含脂肪族席夫碱配体的钯配合物(PdS6㧐PdS4);当配体上引入较大的取代基时会使钯配合物的催化性能下降(PdL2Pd L5和Pd(D2)2Pd(D5)2),这可能是因为,过大的空间位阻阻碍了反应物与活性金属的接触;同时发现,配体上取代基的电子效应也会影响钯配合物的催化性能,这是因为引入吸电子基团或者给电子基团均会影响配位原子N,O,Cl与Pd之间配位键的强度;分子筛的表面积和孔径大小会影响负载型钯配合物的催化性能,表面积的增加和较小的孔径有利于催化性能的提高。
【关键词】：碳酸二苯酯 苯酚氧化羰基化 席夫碱 微波 配合物
【学位授予单位】：河北工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.4
【目录】：
- 摘要5-6
- ABSTRACT6-11
- 第一章 文献综述11-23
- 1.1 碳酸二苯酯的性质及应用11-12
- 1.2 碳酸二苯酯的合成方法12-19
- 1.2.1 光气法12-13
- 1.2.2 酯交换法13-15
- 1.2.3 氧化羰基化法15-19
- 1.3 席夫碱及其配合物的研究进展19-21
- 1.4 微波技术及其在催化剂制备中的应用21-22
- 1.5 本课题主要研究内容22-23
- 第二章 实验方法23-29
- 2.1 实验试剂及仪器23-24
- 2.1.1 实验试剂23-24
- 2.1.2 实验仪器及设备24
- 2.2 席夫碱配体及其相应钯配合物的制备24-25
- 2.2.1 配体的制备24-25
- 2.2.2 钯配合物的制备25
- 2.2.3 负载型席夫碱钯配合物的制备25
- 2.3 催化剂的表征25-26
- 2.3.1 傅里叶红外光谱分析25
- 2.3.2 紫外光谱分析25
- 2.3.3 氢核磁共振分析25
- 2.3.4 电感耦合等离子体发射光谱分析25
- 2.3.5 X射线衍射分析25-26
- 2.3.6 比表面积、孔径分析26
- 2.4 催化剂性能测试26-29
- 第三章 席夫碱钯配合物均相催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯研究29-73
- 3.1 前言29
- 3.2 水杨醛系列席夫碱的研究29-44
- 3.2.1 水杨醛缩对甲氧基苯胺配体(S1)及其Pd配合物(Pd(S1)_2)的表征结果分析30-31
- 3.2.2 水杨醛缩苯胺配体（S2）及其Pd配合物（Pd(S2)_2）的表征结果分析31-33
- 3.2.3 水杨醛缩对氨基苯甲酸配体（S3）及其Pd配合物（Pd(S3)_2）表征结果分析33-35
- 3.2.4 水杨醛缩邻苯二胺配体（S4）及其Pd配合物（PdS4）表征结果分析35-37
- 3.2.5 水杨醛缩对甲基苯胺（S5）及其Pd配合物（Pd(S5)_2）表征结果分析37-38
- 3.2.6 水杨醛缩乙二胺（S6）及其Pd配合物（PdS6）表征结果分析38-40
- 3.2.7 水杨醛系列席夫碱钯配合物的催化性能测试40-41
- 3.2.8 Pd(S3)_2催化苯酚氧化羰基化反应工艺条件优化41-44
- 3.3 邻苯二胺系列席夫碱的研究44-57
- 3.3.1 邻苯二胺缩香兰素配体（L1）及其Pd配合物(PdL1)表征结果分析44-46
- 3.3.2 邻苯二胺缩 3,5-二叔丁基水杨醛配体（L2）及其Pd配合物(PdL2)表征结果分析46-48
- 3.3.3 邻苯二胺缩对羟基苯甲醛配体（L3）及其Pd配合物(PdL3)的表征结果分析48-50
- 3.3.4 邻苯二胺缩 5-硝基水杨醛配体（L4）及其Pd配合物(PdL4)的表征结果分析50-52
- 3.3.5 邻苯二胺缩苯甲醛配体（L5）及其Pd配合物(PdL5)的表征结果分析52-53
- 3.3.6 邻苯二胺系列席夫碱配合物的催化性能测试53-54
- 3.3.7 PdL1上苯酚氧化羰基化反应工艺条件优化54-57
- 3.4 对氨基苯甲酸系列席夫碱的研究57-71
- 3.4.1 对氨基苯甲酸缩香兰素配体(D1)及其Pd配合物(Pd(D1)_2)的表征结果分析57-59
- 3.4.2 对氨基苯甲酸缩 3,5-二叔丁基水杨醛配体(D2)及其Pd配合物(Pd(D2)_2)的表征结果分析59-61
- 3.4.3 对氨基苯甲酸缩对羟基苯甲醛配体（D3）及其Pd配合物（Pd(D3)_2）的表征结果分析61-64
- 3.4.4 对氨基苯甲酸缩 5-硝基水杨醛配体(D4)及其Pd配合物(Pd(D4)_2)的表征结果分析64-66
- 3.4.5 对氨基苯甲酸缩苯甲醛配体（D5）及其Pd配合物(Pd(D5)_2)表征结果分析66-68
- 3.4.6 对氨基苯甲酸系列席夫碱配合物催化性能测试68
- 3.4.7 Pd(D3)_2上苯酚氧化羰基化反应工艺条件优化68-71
- 3.5 小结71-73
- 第四章 负载型席夫碱钯配合物非均相催化苯酚氧化羰基化反应研究73-81
- 4.1 负载型席夫碱钯配合物的制备73
- 4.2 负载型席夫碱钯配合物表征结果分析73-77
- 4.2.1 Pd(D3)_2/ZSM-5 的表征结果分析73-74
- 4.2.2 Pd(D3)_2/SAPO-34的表征结果分析74-75
- 4.2.3 Pd(D3)_2/HMS的表征结果分析75-76
- 4.2.4 Pd(D3)_2/MCM-41的表征结果分析76
- 4.2.5 Pd(D3)_2/Hβ的表征结果分析76-77
- 4.3 负载型Pd(D3)_2配合物在苯酚氧化羰基化反应中催化性能的研究77-80
- 4.3.1 负载型催化剂的筛选77-78
- 4.3.2 Pd(D3)_2/Hβ上苯酚氧化反应工艺条件优化78-80
- 4.4 小结80-81
- 第五章 结论81-83
- 5.1 结论81-82
- 5.2 展望82-83
- 参考文献83-91
- 致谢91-93
- 攻读学位期间所取得的相关科研成果93
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