基于炔酰胺的方法学研究及Cephalotaxine前体的合成研究

发布时间：2017-10-12 12:11

  本文关键词：基于炔酰胺的方法学研究及Cephalotaxine前体的合成研究

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【摘要】：本论文主要内容为对炔酰胺化学发展的综述、基于炔酰胺的方法学研究以及Cephalotaxine前体的合成研究。论文分成了以下三个部分:第一部分:对炔酰胺化学发展的综述。炔酰胺化学是炔类化学的一个重要分支,具有氮原子直接与炔键相连的特殊结构。N原子孤对电子对三键的极化作用以及吸电子取代基对于反应活性的调节,使其在反应的区域选择性,立体选择性等方面有着特殊的表现。除了参考一些炔酰胺产生之初的重要文献,本文主要集中于2000年至今炔酰胺领域发展较快的这一阶段的研究工作,从炔酰胺产生的历程,其合成方法的不断演变,参与的各种反应类型以及在天然产物全合成中的应用几个方面进行了综述。第二部分:基于炔酰胺的方法学研究。考虑到炔酰胺特殊的化学性质,方法学的研究主要从三种不同的反应展开。首先研究了炔酰胺在金催化下与亲核试剂的作用。金催化体系下炔酰胺氧化为α金卡宾的过程很具有代表性,我们利用多种不同的金催化体系和外部氧化剂,尝试用适当的亲核试剂捕获原位生成的金卡宾来实现双官能团化。而无外部氧化剂参与时,金催化剂对炔酰胺的活化也有利于亲核试剂的进攻。其次发展了炔酰胺在碘单质诱导下制备α-羰基酰胺制备的新方法以及与碘单质通过加成反应生成二碘化物的新方法。避免了传统制备羰基酰胺中常见的金属催化剂,强氧化剂和剧烈的反应条件,而卤素单质对于炔酰胺的加成反应非常罕见。两种方法的底物一致,反应产物取决于选用的溶剂。最后发展了炔酰胺在NBS诱导下通过烯丙氧基加成、Claisen重排以及HBr消除的串联反应制备Z-共轭二烯酰胺的新方法。区别于常见的金属催化体系,设计了用Br正离子活化炔酰胺。第三部分:Cephalotaxine前体的合成研究三尖杉碱具有五元稠环的特殊结构体系,包括七五并环和[5,5]氮杂螺环结构,这种结构在天然的生物碱中较为稀少。通过文献调研,我们设计了利用炔基炔酰胺发生PK作为关键步的路线,并且做了大量的尝试。
【关键词】：炔酰胺 NBS Claisen重排 串联 碘单质 α-羰基酰胺 三尖杉碱 Pauson-khand反应
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O623.626
【目录】：

• 中文摘要2-4
• Abstract4-8
• 缩略语简表8-10
• 第一章 炔酰胺化学发展综述10-123
• 1.1 前言10-13
• 1.2 炔酰胺的合成方法13-29
• 1.2.1 丙炔基酰胺异构化制备炔酰胺13-15
• 1.2.2 酰胺与末端炔反应制备炔酰胺15-16
• 1.2.3 酰胺与高价碘盐反应制备炔酰胺16-20
• 1.2.4 多卤代烯胺消除制备炔酰胺20-23
• 1.2.5 酰胺与溴代炔反应制备炔酰胺23-27
• 1.2.6 其他方法制备炔酰胺27-29
• 1.3 炔酰胺的化学反应29-110
• 1.3.1 还原以及还原偶联反应29-31
• 1.3.2 环加成反应31-63
• 1.3.3 加成反应63-78
• 1.3.4 异构环化反应78-88
• 1.3.5 氧化及氧化环化反应88-98
• 1.3.6 金属催化偶联反应98-100
• 1.3.7 炔酰胺-金属中间体参与的反应100-103
• 1.3.8 关环复分解反应103-106
• 1.3.9 周环重排反应106-110
• 1.4 炔酰胺在天然产物全合成中的应用110-115
• 1.5 本章小结115-116
• 参考文献116-123
• 第二章 基于炔酰胺的方法学研究123-164
• 2.1 炔酰胺在金催化条件下的反应研究123-129
• 2.1.1 研究背景123
• 2.1.2 结果与讨论123-127
• 2.1.3 本章小结127-129
• 2.2 炔酰胺与碘单质的反应研究129-135
• 2.2.1 研究背景129-131
• 2.2.2 结果与讨论131-134
• 2.2.3 本章小结134-135
• 2.3 NBS诱导的炔酰胺串联反应制备共轭二烯135-141
• 2.3.1 研究背景135-137
• 2.3.2 结果与讨论137-140
• 2.3.3 本章小结140-141
• 2.4 实验部分141-142
• 2.5 核磁数据142-161
• 参考文献161-164
• 第三章 Cephalotaxine前体的合成研究164-175
• 3.1 前言及合成背景介绍164-168
• 3.2 我们的研究168-170
• 3.3 实验部分及核磁数据170-173
• 3.4 本章小结173-174
• 参考文献174-175
• 附 部分化合物的1H,13C谱图175-182
• 在学期间的研究成果182-183
• 致谢183

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本文编号：1018630