高分散Pd、Ru催化剂的制备、表征及在CO_2加氢转化中的应用

发布时间：2017-10-16 09:48

  本文关键词：高分散Pd、Ru催化剂的制备、表征及在CO_2加氢转化中的应用

  更多相关文章： CO_2加氢 CO_2甲烷化 甲醇 Pd/ZnO/Al_2O_3 Ru/TiO_2 Ru/TiO_2/Al_2O_3

【摘要】：随着CO2收集捕获和可再生能源制氢技术的日益成熟,将CO2加氢转化制取能源化学品成为储能领域一个重要的研究热点。CO2加氢合成甲烷和甲醇兼具储能和CO2减排双重意义,成为CO2催化转化的优先发展方向；其中,高性能催化剂的研发是该技术的关键。据此,本论文主要围绕以下几方面展开研究：(1)采用浸渍法制备Ru/TiO2催化剂,研究不同预处理温度(300℃-800℃)对催化剂结构的影响及在C02甲烷化反应中的活性变化。结果发现,随着预处理温度逐渐增高,载体向Ru表面迁移形成TiOx层,且载体表面羟基数量先逐渐增加,然后降低。将该变化与CO2甲烷化活性相关联,发现甲烷化的活性依赖于TiOx层对Ru颗粒的包裹程度和载体表面的羟基数量。此外,借助原位DRIFTS初步探讨了CO2甲烷化的反应机理。(2)采用等体积浸渍法制备了TiO2-Al2O3复合氧化物,然后在其表面负载贵金属Ru,制得Ru/TiO2/Al2O3催化剂,考察了不同Ti02含量、载体煅烧温度对Ru/TiO2/Al2O3催化剂在C02甲烷化反应中催化性能的影响。结果表明,随着煅烧温度升高至950℃,Ti02由锐钛矿转化为金红石,由于金红石相Ti02与Ru02晶型相同、晶格匹配程度高,一方面提高了Ti02表面Ru02的分散度,更重要的是有效抑制了还原过程中Ru纳米粒子聚集长大,导致CO2甲烷化的活性提高2.1倍。(3)以Pd/ZnO/Al2O3为催化剂,考察了制备方法、还原温度及Pd负载量对C02加氢合成甲醇反应催化性能的影响。结果表明催化剂中PdZn合金的比例随着制备方法和还原温度的变化而改变,导致甲醇选择性发生相应变化。此外,降低Pd负载量导致Pd纳米粒子尺寸减小,在H2还原过程中有利于形成PdZn合金和金属载体界面处被ZnOx岛修饰的Pd结构,使得甲醇选择性进一步提高。(4)考察了一系列过渡金属(Ir、Pt、Au、Cu、Ag)掺杂对Ni-Zn双金属催化剂在乙炔选择加氢反应中催化性能的影响。通过对比发现,掺杂金属Au对催化性能的提高最为显著。借助一系列表征分析其原因是Au掺杂不但减弱Ni-Zn双金属催化剂对乙炔的吸附强度,同时有效抑制了催化剂表面积碳的形成。
【关键词】：CO_2加氢 CO_2甲烷化 甲醇 Pd/ZnO/Al_2O_3 Ru/TiO_2 Ru/TiO_2/Al_2O_3
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要13-14
• ABSTRACT14-16
• 符号说明16-18
• 第1章 绪论18-46
• 1.1 温室效应18-19
• 1.2 CO_2减排19-20
• 1.3 CO_2加氢转化意义20-21
• 1.4 CO_2活化21-22
• 1.5 CO_2利用22-23
• 1.6 合成甲烷23-33
• 1.6.1 合成甲烷热力学分析23-24
• 1.6.2 合成甲烷催化剂24-30
• 1.6.3 合成甲烷反应机理30-33
• 1.7 合成甲醇33-43
• 1.7.1 甲醇的重要性33
• 1.7.2 CO_2合成甲醇热力学分析33-34
• 1.7.3 合成甲醇催化剂34-39
• 1.7.4 合成甲醇机理研究39-43
• 1.8 本论文选题依据及设计思路43-44
• 1.9 本论文创新点44-46
• 第2章 实验总述46-54
• 2.1 原料与试剂46-47
• 2.2 催化剂性能测试47-51
• 2.2.1 CO_2加氢甲烷化反应性能测试47-48
• 2.2.2 CO_2加氢合成甲醇反应性能测试48-50
• 2.2.3 乙炔选择加氢制乙烯反应性能测试50-51
• 2.3 催化剂表征51-54
• 2.3.1 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)51
• 2.3.2 电镜(HRSEM、TEM、HAADF-STEM)51
• 2.3.3 X射线衍射(XRD)51
• 2.3.4 比表面和孔径分布测定51
• 2.3.5 程序升温还原(H_2-TPR)51-52
• 2.3.6 H_2脉冲吸附和H_2-O_2滴定52
• 2.3.7 H_2程序升温脱附(H_2-TPD)52
• 2.3.8 程序升温氧化(O_2-TPO)52
• 2.3.9 X射线精细吸收谱(XAFS)52-53
• 2.3.10 原位红外光谱(In-situ FT-IR)53
• 2.3.11 X射线光电子能谱(XPS)53-54
• 第3章 预处理温度对Ru/rutile-TiO_2催化剂结构及其在CO_2甲烷化反应中的性能影响54-72
• 3.1 引言54-55
• 3.2 催化剂制备55
• 3.2.1 载体TiO_2的制备55
• 3.2.2 Ru/r-TiO_2催化剂的制备55
• 3.3 实验结果55-67
• 3.3.1 预处理温度对催化剂活性的影响55-58
• 3.3.2 催化剂表征58-67
• 3.4 讨论67-71
• 3.4.1 粒径效应67-68
• 3.4.2 Ru的化学状态68
• 3.4.3 TiO_2层的迁移68-69
• 3.4.4 TiO_2的化学状态69-70
• 3.4.5 RuO_2对CO_2解离的影响70
• 3.4.6 CO_2甲烷化反应机理70-71
• 3.5 小结71-72
• 第4章 TiO2/Al_2O_3复合氧化物负载的Ru基催化剂的制备及在CO_2甲烷化反应中的研究72-82
• 4.1 引言72
• 4.2 催化剂制备72-73
• 4.2.1 载体TiO_2-Al_2O_3复合氧化物的制备72
• 4.2.2 Ru/TiO_2-Al_2O_3催化剂的制备72-73
• 4.3 结果与讨论73-80
• 4.3.1 不同载体对CO_2转化率的影响73-75
• 4.3.2 TiO_2负载量对CO_2转化率的影响75-77
• 4.3.3 载体煅烧温度对CO_2转化率的影响77-80
• 4.4 小结80-82
• 第5章 Pd/ZnO/Al_2O_3在CO_2加氢合成甲醇反应中的活性位研究82-98
• 5.1 引言82-83
• 5.2 催化剂制备83-84
• 5.2.1 前驱体Zn-Al水滑石的制备83-84
• 5.2.2 Pd/ZnO/Al_2O_3催化剂的制备84
• 5.3 结果与讨论84-97
• 5.3.1 载体及制备方法对催化剂反应性能的影响84-85
• 5.3.2 还原温度对催化剂反应性能的影响85-90
• 5.3.3 Pd负载量对催化剂反应性能的影响90-97
• 5.4 小结97-98
• 第6章 Au掺杂的Ni-Zn双金属催化剂催化乙炔选择加氢反应的研究98-108
• 6.1 引言98-99
• 6.2 催化剂制备99-100
• 6.2.1 前驱体Ni-Zn-Al水滑石的制备99
• 6.2.2 过渡态金属修饰的Ni-Zn催化剂的制备99-100
• 6.3 结果与讨论100-106
• 6.3.1 催化剂活性评价100-101
• 6.3.2 DTG-TPO101-102
• 6.3.3 催化剂表征102-106
• 6.4 小结106-108
• 第7章 结论与展望108-110
• 7.1 结论108-109
• 7.2 展望109-110
• 参考文献110-134
• 致谢134-136
• 作者简介及读博期间发表学术论文与研究成果136-138
• 附件138-165

【共引文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 张素娟;吴静;冯小兵;张雅静;李德豹;郑娜;王康军;;固态研磨-燃烧法制CuO-ZnO-ZrO_2/HZSM-5二甲醚合成催化剂[J];分子催化;2013年05期

2 陈术清;吕功煊;;光照和加热条件下Pt/TiO_2催化二氧化碳加氢(英文)[J];分子催化;2014年05期

3 李志雄;纳薇;王华;高文桂;;Cu-Zn-Zr/SBA-15介孔催化剂的制备及CO_2加氢合成甲醇的催化性能[J];高等学校化学学报;2014年12期

4 李博;甄文龙;吕功煊;马建泰;;K助剂对催化剂Cu-Fe-Zn二氧化碳加氢反应产物分布的调整（英文）[J];分子催化;2015年02期

5 程金燮;胡志彪;王科;凌华招;邹鑫;徐晓峰;李倩;黄宏;;合成甲醇铜基催化剂及制备工艺研究进展[J];工业催化;2015年08期

6 李勇;申文杰;;多元醇法合成形貌可控的钴镍纳米材料[J];化学反应工程与工艺;2013年05期

7 杨浩;郑华艳;常瑜;王立平;李忠;;以共沉淀法为基础的铜基催化剂制备新技术的研究进展[J];化工进展;2014年02期

8 田海锋;杨爱梅;查飞;常s，

本文编号：1042004