叔胺两亲共聚物共混膜的制备及其过滤吸附功能的研究

发布时间：2017-11-08 23:16

  本文关键词：叔胺两亲共聚物共混膜的制备及其过滤吸附功能的研究

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【摘要】：随着社会生产力的快速发展和人口的急剧增长,环境污染问题,特别是水资源的污染问题日益凸显。其中,以六价铬(Cr(Ⅵ))为代表的一类荷负电小分子物质,也已经成为了水资源最大的威胁之一。以分离膜为核心的膜分离技术已经发展成为解决水污染问题的关键技术。而具有除去水体中荷负电小分子物质能力的功能化多孔膜的制备便成为了解决这一环境问题的一个有效途径。共混法是最具大规模应用潜力的有效制备聚合物功能化多孔膜的方法,但通过该方法制备多孔膜,必须解决功能化添加剂在成膜过程中和实际使用过程中的流失问题。针对上述问题,本课题从不同结构功能化共聚物的合成出发,实现了通过共混法具有稳定的组成、结构和性能的功能化多孔膜的制备,并以此多孔膜开发了在过滤过程中通过吸附达到对荷负电小分子物质脱除的新型分离方法。具体研究内容和主要结论如下：基于自由基聚合,设计并建立了合成具有不同结构和不同功能化组分含量的叔胺两亲共聚物的方法。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为疏水单体,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为功能化亲水单体,2-溴异丁酸乙酯和通过酯化反应制备的二溴代异丁酸乙二醇酯、四溴代异丁酸季戊四醇酯为引发剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法制备得到了MMA与DMAEMA的两嵌段共聚 物 (P(MMA-b-DMAEMA)) 、 三 嵌 段 共 聚 物(P(DMAEMA-b-MMA-b-DMAEMA)) 和四臂两嵌段共聚物(P(MMA-b-DMAEMA)4)。经过核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)的表征,证明了合成的有效性。研究了反应时间对共聚物中DMAEMA含量的影响,验证了其活性自由基聚合特性,并得到了通过控制反应时间调节共聚物中DMAEMA含量的方法。通过传统的溶液自由基聚合的方法,合成了具有无规结构的MMA与DMAEMA的共聚物P(MMA-r-DM AEMA),研究了聚合溶液中两种单体的比例对最终共聚物中DMAEMA含量的影响,并通过1H-NMR和GPC进行了表征,最终建立了通过调节聚合溶液中单体的比例来控制共聚物中DMAEMA含量的方法。设计并制备了含叔胺两亲共聚物的超滤膜,研究了含叔胺超滤膜的特殊性能。通过两嵌段共聚物P(MMA-b-DMAEMA)与聚偏氟乙烯(PVDF)共混的方法,经过非溶剂致相转化(NIPS)过程制备得到了含叔胺两亲共聚物超滤膜。通过1H-NMR和X射线电子能谱(XPS)对所制备的超滤膜的本体和表面化学组成进行了表征,发现P(MMA-b-DMAEMA)可以稳定地存在于超滤膜中且大量富集于共混膜的表面。通过对不同pH值下超滤膜性能的详细研究,发现该超滤膜的性能表现出了显著的环境pH敏感性,随着环境pH值的改变,膜的表面亲水性、水渗透性、对分子量为37,000的葡聚糖分子的截留性能以及对Cr(Ⅵ)的吸附性能都发生了巨大的变化。此外,该超滤膜可以在过滤过程中实现对Cr(Ⅵ)的吸附脱除,在达到饱和吸附量之前,其Cr(Ⅵ)脱除率在99.0%以上。研究了含叔胺两亲共聚物的分子链结构对以其为添加剂,通过共混法所制备的多孔膜组成和性能的稳定性的影响。将具有相同化学组成,不同分子链结构的含叔胺两亲共聚物：两嵌段结构的P(MMA-b-DMAEMA)、三嵌段结构的P(DMAEMA-b-MMA-b-DMAEMA)、四臂两嵌段结构的P(MMA-b-DMAEMA)4以及无规结构的P(MMA-r-DMAEMA),通过与PVDF共混的方法,经过NIPS过程制备了功能化多孔膜。通过1H-NMR和XPS表征了共聚物在多孔膜本体中的保留率和在膜表面的富集比,进而研究了成膜过程中和模拟应用过程中多孔膜化学组成的稳定性。测试了多孔膜在不同环境条件下所显现出的性能,包括多孔膜在不同pH值和不同离子强度下水通量的变化,在不同pH值下对Cr(Ⅵ)和荷负电染料日落黄的吸附性能等。研究结果显示：对于两亲共聚物,多臂和嵌段结构更利于其在膜中的保留；而对于多孔膜,共混具有多臂和嵌段结构的共聚物,膜的化学组成更稳定,膜表面具有更多的叔胺基团,膜对pH和离子强度的变化会表现出更大幅度的响应,膜对阴离子和荷负电染料具有更高的饱和吸附量。研究了含季铵盐表面的超滤膜在过滤过程中对微量Cr(Ⅵ)的吸附脱除能力。使用CH3I将通过NIPS过程制备的PVDF与P(MMA-b-DMAEMA)的共混膜进行表面季铵化反应,得到了具有含季铵盐表面的超滤膜。通过全反射傅里叶变换红外光谱(ATR/FTIR)和XPS证明了表面季铵化反应的有效性,并计算得到了表面叔胺基团的季铵化比例：使用碘甲烷浓度为20g/L的乙醇溶液在30℃下对含叔胺共混膜处理24小时,膜表面的季铵化比例约为60%。通过扫描电子显微镜(SEM)对膜的结构进行了表征,发现季铵化反应对膜的结构基本没有影响。为了比较含叔胺基团与含季铵盐基团多孔膜之间的性能差异,对两种膜在不同pH值下的表面接触角、表面电荷、水渗透性,不同KCl浓度下的水渗透性,对Cr(Ⅵ)的吸附和脱吸附性以及在过滤过程中的Cr(Ⅵ)吸附脱除能力进行了测试。相比于含叔胺基团表面的多孔膜,含有季铵盐基团的多孔膜表现出更佳的亲水性,更稳定的水渗透性和更宽的吸附Cr(Ⅵ)的pH范围,具有在宽pH范围下通过过滤吸附脱除微量Cr(Ⅵ)的应用潜力。使用无规共聚物,设计并制备了具有稳定叔胺表面的共混多孔膜。通过在P(MMA-r-DMAEMA)与PVDF溶液共混过程中,适当添加交联剂对二苄氯的方法,制备了具有稳定叔胺表面的共混多孔膜。通过元素分析(EA)和XPS对所制备的多孔膜的本体和表面化学组成进行了表征,并发现成膜过程中,无规共聚物在多孔膜中的保留率从未添加交联剂的73.57%,上升到添加共聚物质量3%的交联剂后的89.59%,但表面DMAEMA含量略有下降。研究了模拟应用过程中多孔膜性能的稳定性,发现随着交联剂添加量的增加,多孔膜的性能更加稳定。多孔膜通过静电相互作用对荷负电物质日落黄表现出了随pH值变化而变化的吸附能力,并能在酸性条件下实现对微量日落黄在过滤过程中的吸附脱除。使用少量洗脱剂对多孔膜进行洗脱操作,能实现对日落黄的浓缩,浓缩比最高可达428.76%。通过络合作用,多孔膜可以对水体中以二价铜(Cu(Ⅱ))离子和二价镉(Cd(Ⅵ))离子进行吸附。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X52;TQ028.8
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本文编号：1159270