蔗渣浆二氧化氯漂白过程AOX生成机理研究

发布时间：2017-11-20 06:09

  本文关键词：蔗渣浆二氧化氯漂白过程AOX生成机理研究

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【摘要】：二氧化氯是ECF漂白技术的主要漂剂,具有良好的脱木素选择性,但漂白过程仍会生成少量的可吸附有机卤化物(AOX)。 AOX包含300多种不同的有机氯化物,其中部分氯化物由于其亲脂性的特点而具有毒性、生物蓄积性,这部分AOX是ECF漂白过程中最主要的持久性有机污染物(POPs)。随着社会对环境要求的提高,纸浆漂白废水的污染问题日益突出,引起了社会的广泛重视,我国在造纸工业污染物排放标准中已对制浆造纸废水的AOX指标调整为强制性考核指标。对于纸浆漂白过程中AOX的生成原因,很多学者认为未漂浆中的残余木素是AOX的主要来源。实际上,浆料中半纤维素对AOX的生成也有影响,在碱性和高温的蒸煮条件下半纤维素侧链上的4-0-甲基葡萄糖醛酸会转变成己烯糖醛酸(HexA)。甘蔗渣浆在ECF漂白过程中,除了要考虑木素对AOX的贡献之外,研究HexA对AOX生成的影响将为控制纸浆ECF漂白过程AOX的生成提供理论依据。本研究采用响应面法对蔗渣浆二氧化氯漂白过程中AOX的形成过程进行了优化,并建立了AOX生成的宏观动力学模型,结合ATR-FTIR及XPS等表面分析手段,对漂白过程中纤维表面化学的变化情况进行了研究,通过构建木素模型物与二氧化氯反应的动力学模型,阐述了木素与二氧化氯反应生成AOX的机理。最后,利用木聚糖酶对蔗渣浆进行预处理,研究了半纤维素及HexA对AOX生成的影响。主要研究内容和结果如下：通过响应面法设计了蔗渣浆ECF漂白过程首段二氧化氯漂白段的工艺条件。研究了有效氯用量,反应温度及反应pH值对废水中AOX含量及纸浆白度和粘度之间的影响和交互作用。在有效氯用量为3.7%,漂白初始pH为8.8以及漂白温度为76℃时,可以产生尽可能少的AOX,尽可能高的纸浆白度和高粘度。此时,检测到废水中AOX含量为14.7 mg/L,纸浆白度为52.4%ISO,粘度为929 mL/g。本研究结果仅适用于蔗渣浆二氧化氯漂白过程AOX减量工艺的优化,总的来说,过程变量的影响与其他常见硫酸盐纸浆的ECF漂白过程类似。建立了蔗渣浆ECF漂白过程首段二氧化氯漂白段的宏观动力学模型。该模型基于漂白过程中AOX的生成速率,研究了二氧化氯用量、硫酸用量及反应温度对漂白过程中AOX生成量的影响。研究结果表明,二氧化氯漂白过程中AOX的生成可以分为两个阶段,大量的AOX在前10 min的快速阶段生成,10 min以后AOX的生成速率明显降低。动力学方程能够表示为：dW/dt=660.8.er/997.98·[ClO2]0.877·[H2SO4]0.355·W-1.065,其中W指的是AOX含量,t指漂白时间(min),T指的是反应温度(K),[ClO2]是二氧化氯用量(kg/odt),[H2SO4]为硫酸用量(kg/odt).不同温度、初始二氧化氯用量、初始硫酸用量及AOX含量下得到的实验结果拟合良好,表明该模型能够预测造纸厂在特定操作条件下AOX的生成量。为了研究蔗渣浆二氧化氯漂白过程中纤维表面化学特性的变化情况,以及漂白过程中纤维表面特性对AOX生成量的影响,采用了衰减全反射红外光谱(ATR.FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对漂白过程中纸浆纤维进行了分析。ATR-FTIR及XPS分析结果表明,二氧化氯漂白过程纤维表面氧化反应发生非常迅速,漂白中纤维表面木素含量急剧减少,尤其是在反应最开始的10 min。漂白过程中芳香碳与脂肪碳的比不断下降,表明木素发生降解,同时一些新的脂肪碳生成,这些新产生的物质重新沉积在纤维表面。随着漂白反应的不断进行,越来越多的酸性基团出现在纤维表面,酸碱度随之上升。这些酸性基团同样能够与电子受体发生反应,从而对整个漂白效率产生影响。在模拟漂白条件下,研究了二氧化氯氧化木素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇的动力学。通过紫外可见分光光度计分析了反应的产物,并提出了一种可能的反应机理。研究结果表明,1-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇的氯化反应和氧化反应是同时存在的,次氯酸是形成AOX的主要原因。根据紫外可见光谱检测的结果,建立了一个完整的二阶速率方程：-d[ClO2]/dt=k'[MVA][ClO2],其中k'指的是表观二阶速率常数。结果表明、,动力学模型与实验数据相关性比较好,因此,二氧化氯氧化1-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇的程度可以基于此模型进行定量评价。基于动力学和反应机理的研究,探讨了AOX形成特征及其现实意义,这可能为ECF漂白带来的环境污染问题提供一个新的解决途径。木聚糖酶用于辅助二氧化氯对蔗渣浆进行漂白,在相同用氯量条件下,纸浆经木聚糖酶预处理可以明显地减少HexA含量和漂白废水中AOX含量。相对于对比浆来说,经木聚糖酶处理后废水中AOX含量能够降低21.4%至26.6%,达到相同白度时,二氧化氯用量能够节约12.5%至22%。ATR-FTIR和XPS用来分析未漂浆、酶处理后及二氧化氯漂后浆的表面化学特性。研究结果表明,木素和半纤维素(主要是HexA)是二氧化氯漂白过程中引起AOX生成的主要原因,木聚糖酶对纸浆进行预处理可以有效去除HexA,并破坏木素-碳水化合物复合体的连接键,使纤维表面暴露出更多的木素,从而减少了漂白过程中二氧化氯的用量。
【学位授予单位】：广西大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TS745

【参考文献】

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本文编号：1206331