阳极析氧催化剂的调控制备和性能研究

发布时间：2017-12-07 09:24

  本文关键词：阳极析氧催化剂的调控制备和性能研究

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【摘要】：氢气是清洁、零碳排放的能源载体,高效低能耗的制氢技术是实现氢能利用的重要前提。电解水制氢设备及工艺过程简单,产物纯净无需分离,对环境和生态友好,是最易于实现工业化应用的制氢技术。同时,电解水制氢也可将间歇、并网困难的太阳能和风能转化为氢气存储,或者将氢能再转化电能并网利用。目前,电解水制氢能耗高、效率低制约了该技术的发展。温和条件下的原位阳极析氧催化制氢技术可有效解决这一难题,而高效稳定的阳极析氧催化剂是实现此技术的关键环节。本文基于阳极的析氧催化剂,分别从金属前驱体的类型、与金属阳离子匹配的电解质体系、晶体结构以及电解温度等方面调控制备阳极析氧催化剂,采用恒电位电化学沉积法制备Cu-C_i、Ag-P_i以及改性的Co-C_i三种新型的阳极析氧催化剂;以Ag_2WO_4为调变介质,考察不同晶型的Ag_2WO_4制备;在泡沫镍上原位生长制备了三维纳米结构的Fe-NiSe/NF催化剂;通过XRD、TEM、SEM等测试考察其结构与形貌,使用EDS、XPS等分析阳极析氧催化剂的组成及价态,采用电化学测试考察析氧催化活性及稳定性。主要研究内容及结果如下:常温常压条件下,以六氟磷酸四乙腈铜为金属前驱体,在0.1 mol/L K_2CO_3的近中性电解质溶液中(p H=10.25),通过原位电解沉积制备了具有自修复特性的Cu-C_i阳极析氧催化剂。对Cu-C_i析氧催化剂的组成和催化析氧性能进行了测试,结果表明Cu-C_i析氧催化剂的主要催化成分为Cu和O;其催化析氧速率为31.67μmol/h;当电流密度为1 m A/cm2时,Cu-C_i催化剂所需析氧过电位η=263.8 m V。Cu-C_i催化剂与已报道的Cu基催化剂结构和形貌不同,表明金属前驱体是影响析氧催化剂的重要因素和有效调控手段。电解质既是析氧催化剂原位制备过程中催化剂的配体,同时也是电解催化过程中质子的转移载体,电解质溶液的选择将影响催化剂的制备和催化性能。本文在含有Ag~+的弱碱性的磷酸盐电解质溶液(pH=12.4)中,原位制备了新型的Ag-P_i析氧催化剂,在此条件下制备的Ag-P_i析氧催化剂接近于无定型结构。Ag-P_i催化剂的电催化析氧速率为11.1μmol/h;当电流密度为1 m A/cm2时,Ag-P_i催化剂所需析氧过电位η=457 m V,Ag-P_i催化剂的催化性能明显优于已经报道的Ag-C_i催化剂。采用化学溶液沉积法制备了α-Ag_2WO_4、无定型Ag_2WO_4及两种不同形貌的β-Ag_2WO_4,在0.1 mol/L K_2B_4O_7电解质溶液中对所制备的Ag_2WO_4进行析氧性能研究,结果表明,α-Ag_2WO_4具有较好的析氧性能和较低的析氧过电位,平均析氧速率为17.6μmol/h,1 m A/cm2时其析氧过电位为375m V,分析表明经析氧催化测试后不同晶型的Ag_2WO_4会逐渐分解为Ag_2O和W的氧化物,其催化活性物质为Ag_2O/WOx。在含有Co~(2+)的0.1M NaHCO_3电解质溶液中,通过电解质温度的调变,分别在25℃、50℃及70℃条件下调控制备Co-C_i析氧催化剂。研究表明,不同温度条件对Co-C_i催化剂的物相结构没有影响,所制备的Co-C_i催化剂均为无定型结构;但温度调控改变了Co-C_i催化剂的颗粒度和微纳米结构,增加了催化剂的活性位和接触反应界面,进而改善了其析氧催化性能;70℃条件下制备的Co-C_i催化剂性能最佳,其析氧过电位降低至212 m V,析氧速率29.5μmol/h。在泡沫镍(NF)上通过简单的方法原位生长三维纳米结构的Fe-NiSe/NF电极作为阳极析氧催化电极,无需聚合物粘结剂。在1M KOH中,其展现出高效的阳极析氧性能,其达到10和100 m A/cm2的电流密度分别只需要233和275 m V的额外电压。同时,稳定性测试证明其具有优异的稳定性,在析氧过程中Fe-NiSe/NF表面形成NiFeOOH为催化水氧化的活性物质。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;TQ116.2

【参考文献】

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本文编号：1261911