燃烧法制备铁酸盐锂、钠离子电池负极材料及其性能研究

发布时间：2017-12-08 19:03

  本文关键词：燃烧法制备铁酸盐锂、钠离子电池负极材料及其性能研究

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【摘要】：锂离子电池技术如今已比较成熟并在众多领域得到应用,钠离子电池则是一种极具潜力的储能器件。目前商业上使用的锂离子电池负极材料多为石墨材料,其结构稳定且工艺相对成熟,但较低的理论容量(372 mAhg-1)难以满足人们对高能量密度电池的需求。另一方面,钠离子电池电极材料的研究正处于探索阶段,研究最广泛的碳材料负极存在可逆容量和首次库伦效率低的缺点。因此,探索新型高容量、低成本的钠离子电池负极材料迫在眉睫。铁酸盐类材料通过转换反应可以同时与多个锂、钠离子作用,实现多电子反应,使其具有多倍于石墨材料的理论容量。此外,相比于嵌入式钠离子电池负极对材料结构和层间距的高要求,铁酸盐具有易与钠离子结合的优势。但是,充放电过程中此类材料存在严重的体积膨胀效应,易导致材料结构破坏、粉化并从集流体上脱落,从而降低了电池的循环寿命。此外,传统的铁酸盐制备方法存在实验流程长、设备要求高、操作复杂和污染环境等问题,限制了它的应用。本论文针对上述问题,通过简单高效的燃烧法将实验流程进行有效简化,获得了不同形貌和组成的铁酸盐材料,并作为锂、钠离子电池负极材料,研究和探讨了其形貌和电化学性能。本论文的主要工作如下:(1)甘氨酸含有高活性的氨基,其络合效果上要优于燃烧法常用的柠檬酸。以甘氨酸为络合剂和燃剂,采用燃烧法分别制备ZnFe204和CoFe2O4负极材料。所得材料具有较高的结晶度并呈现纳米多孔网状结构,这些孔洞有利于缓解充放电过程中材料体积变化造成的结构坍塌。电化学测试显示,在电流密度200 mAg-1下,ZnFe2O4和CoFe2O4首次放电容量分别为1404.06和1258.6mAhg-1,循环80次后放电容量为1037.2和994.3 mAh g-1,并且在高电流密度1000 mA g-1下循环300 圈后 ZnFe2O4 和 CoFe2O4 放电容量能维持在 794.7 mAh g-1 和 746.5 mAh g-1,表明材料循环寿命和倍率性能非常优秀。各项测试中,ZnFe2O4均表现出优于CoFe2O4的性能。此合成方法能够简单快速的制备多种铁酸盐,具有一定的普适性,所得材料电化学性能明显优于大部分已报道的研究工作。(2)通过第一部分的研究发现燃烧法制备的ZnFe2O4形貌、结构和性能与其合成条件具有紧密的联系。首先对前驱体的煅烧温度进行了探讨,发现700℃煅烧所得材料的晶粒尺寸更小且不易团聚,在充放电测试中表现最佳,因此700℃为适宜的煅烧温度。之后结合理论燃烧比值,系统地研究了甘氨酸-硝酸盐摩尔比例变化对ZnFe2O4相组成、结晶度、自蔓燃反应过程、形貌、比表面积和电化学性能的影响。结果表明随着甘氨酸-硝酸盐摩尔比例的增加,材料孔洞、比表面积和结晶度呈现先增大后减小的规律,并且团聚现象加剧。在较高甘氨酸用量的样品中出现了 Fe2O3杂相,一定程度上影响了材料的循环稳定性。通过热重-差热分析发现甘氨酸-硝酸盐摩尔比例为1.0的样品自蔓燃反应最充分,C、N元素残留量最低。电流密度200mAg-1下此样品首次放电能够达到1485.0 mAh g-1,100次循环后可逆容量高达1217.7 mAh g-1,相比第二圈容量保持率为111.9%,在倍率测试中此样品充放电性能仍是最好。综上说明合适的甘氨酸-硝酸盐比例可以有效改善ZnFe2O4负极材料的性能,在甘氨酸-硝酸盐摩尔比为1.0时,所获得的纯相ZnFe2O4具有出众的电化学性能和均匀的形貌结构。(3)首次通过燃烧法制备了四方晶型反尖晶石结构的CuFe2O4钠离子电池负极材料,并对其储钠电化学过程进行了探讨。煅烧温度对比实验表明,800℃制备的样品不仅晶胞参数和晶粒尺寸最小,而且表面存在较多的细小颗粒,使其在储钠能力上具有一定的优势,因此800℃为CuFe2O4较佳煅烧温度。结合理论燃烧比例,选取不同柠檬酸-硝酸盐比例进行详细的研究。结果显示柠檬酸用量增加会导致材料颗粒的团聚现象加剧,同时自蔓燃反应温度也随之升高。柠檬酸-硝酸盐摩尔比为0.56的样品表现出最好的循环稳定性,在50mAg-1循环50圈时,放电容量仍有311.8 mAh g-1,保持率为80.1%。倍率测试中,经过2000 mA g-1循环10圈后,电流密度恢复到25 mA g-1时此样品容量高达413.4 mAh g-1。优秀的电化学性能得益于适宜的燃剂用所形成更好的形貌和更稳定的结构,交流阻抗测试发现相比其他样品,其具有更高的电荷转移能力和钠离子扩散系数以及较低的界面阻抗。综上所述,选用柠檬酸-硝酸盐摩尔比0.56可以制备出电化学性能优良的CuFe2O4负极材料。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM912

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本文编号：1267479