基于C-H官能团化的自由基多步串联反应研究

发布时间：2017-12-10 02:19

  本文关键词：基于C-H官能团化的自由基多步串联反应研究

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【摘要】：与传统的偶联反应相比,C-H官能化反应无需对底物预先官能团化,这样在缩短反应步骤、降低能耗的同时,也很大程度上改善了原子的利用效率,更符合国家对绿色化学的要求。C-H键官能团化,就是基于碳氢键的解离实现C-H键向其他C-X(C=C,O,N,P,S,B,卤素等)键的转化,最后合成其他复杂分子的一类反应,而利用自由基多步串联反应完成相关合成更是该领域的一大热点。目前基于C-H键官能团化的自由基多步串联反应已经在药物合成、材料设计和开发中起到积极而深远的作用,因此本论文便是围绕此特殊自由基串联反应展开,具体工作分为以下几个方面:1.DBU促进的烯基异氰与醚类化合物的自由基串联反应研究本章报道了一例DBU促进的烯基异氰与醚类化合物基于C(sp3)-H键官能团化的自由基多步串联环化反应。该反应为合成多取代异喹啉类衍生物提供了另一种反应途径。这种通过容易获得的起始原料直接构建异喹啉环的方法,原子经济性强,反应过程涉及一个新的C(sp3)-C(sp2)键和另一个C(sp2)-C(sp2)键的形成。并且该反应具有底物适用性强,反应条件简单等一系列优点。2.N-烯丙基苯甲酰胺与环烷烃的串联烷基芳基化反应研究本章中,我们讨论了在无金属条件下未活化的C(sp3)-H键与氮上存在取代的烯丙基苯甲酰胺之间的自由基串联环化反应。该反应涉及到C(sp3)-H键的裂解,烷基化和分子内环化,最终能以中等至良好的化学产率合成4-烷基取代的二氢异喹啉-1(2H)-酮衍生物。在该反应过程中,我们发现C=C双键上的取代基对于形成所需产物起到了关键作用。此外,当采用N-甲基-N-丙烯酰基取代的苯甲酰胺作为底物在相同的反应条件中也能很好地反应,这为制备烷基取代的异喹啉-1,3(2H,4H)-二酮提供了一种简单容易的方法。3.可见光氧化还原催化合成磺酰化的喹唑啉酮的反应研究本章中,我们讨论了N-氰基酰胺类烯烃与芳基亚磺酸或芳基磺酰氯的高效光催化氧化/还原环化反应,结合Baldwin规则再通过C-S,C-C和C-N键形成过程,我们合成了具有优异产率的磺化喹唑啉酮产物。两种不同的光催化反应均在温和条件下进行,有广泛的底物相容性,为合成磺化喹唑啉酮产物提供了新的策略。值得一提的是,通过磺酰化中间态,我们能一锅法合成环外末端烯烃。4.NIS引发的简单烯烃与1,3-二羰基化合物的螺环丙烷化反应研究在本章工作中,实现了一例1,3-二羰基化合物与简单烯烃串联的螺环丙烷化反应,该反应条件简单,反应高效。该反应涉及1,3-茚满二酮的sp3C-H键的断裂,碘化,与烯烃加成,第二次碘化,最后通过分子内的亲核加成生成螺环丙烷产物。该反应在室温下反应,官能团兼容性强,反应产率高。机理验证实验证明此1,3-二羰基化合物的官能团化反应是一个自由基过程,且为合成螺环丙烷化底物提供了新的路径。5.氮氧自由基介导的饱和酮与芳基卤化物的β-C(sp3)-H氨基化反应研究在本章中,我们设计实现了一例通过芳基卤化物作为酰胺前体,TEMPO促进的饱和酮的β-氨基化反应,该反应包括历经一步a-氨氧化反应,一步Cope-like消除反应,最后通过一步Michael共轭加成反应以优秀的产率生成目标的β-氨基酮衍生物。更值得一提的是该反应兼具以下两方面特色:一方面,我们巧妙地把TEMPO作为氧源来实现这样一例特殊的加氧型反应。另一方面,TEMPO在该反应体系中被证明承担多种反应角色,例如氧化剂,a-氨氧化试剂,β-氢受体,原位生成的碱和氧源。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.25

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本文编号：1272761