锰基合金化合物纳米颗粒的制备机理和磁性研究

发布时间：2017-12-10 06:05

  本文关键词：锰基合金化合物纳米颗粒的制备机理和磁性研究

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【摘要】：伴随着信息技术的快速发展,大数据、云存储等新概念不断兴起,对于信息存储技术提出了更高的要求。任何新技术的实现必须建立在对应的物理媒介的基础之上。伴随着磁记录技术的进步,磁记录介质也经历了快速的发展。但是,随着磁记录面密度的不断增加,特别是在经历了上世纪九十年代的黄金发展期之后,目前的硬盘磁记录介质(以CoPtCr为主)已经开始面临超顺磁极限的限制。解决信息存储不断进步带来的挑战,主要通过两个方向的革新:一方面,提高磁存储器读头的读写能力;另一方面,提高磁存储器存储介质的磁性能。相对磁存储技术,磁存储介质的发展有些相对滞后。随着磁存储面密度的提高,同时兼顾信息长期存储,必须要求存储介质具有一定的热稳定性。为保证信息存储5年,就要求晶粒体积(V)及各向异性大小(Ku)乘积(KuV)要大于等于45KBT,如保证存储30年,就需要大于等于65 KBT;进一步增加面密度必须减小每一个记录单元的尺寸,而尺寸的减小势必会使每个单元的晶粒数目减少而影响信噪比。因此在增加存储面密度并且保证足够信噪比的情况下,减小晶粒尺寸的同时又要兼顾热稳定性,必然要求选择具有高各向异性的材料作为高密度磁存储介质。锰铋颗粒作为具有高磁晶各向异性常数的材料,相对较低的饱和磁化强度使其成为非常具有竞争力的磁存储材料。其磁性完全来源于锰原子,这主要是因为锰的3d电子层处于半满状态,按照洪德定则锰是3d过渡金属中磁性最强的元素。而基于锰的研究却局限于钙钛矿结构锰氧化物庞磁电阻效应的研究,以及锰镍基Heusler合金等的研究。针对锰基合金本身的研究,仍停留在固态反应的老方法上。本论文使用化学合成的方法制备锰基合金和化合物的纳米颗粒,并对其磁性进行测量,以期在颗粒生长机制、材料制备以及颗粒应用等方面进行研究。本论文介绍的工作包括以下几方面的内容:1、系统研究了有机化学方法制备锰铋合金纳米颗粒的可能性。首先制备了空气中可稳定存在的锰单质颗粒和颗粒尺寸可调的铋单质颗粒。针对之前的报道,进行了对比实验,优化了空气中稳定锰单质颗粒制备的方法。结合电负性原理和卤素离子对结晶的影响,得出卤素离子随周期的增加会使制备的锰单质颗粒抗氧化能力增强的结论。其次,通过共还原及分步还原的尝试,探究和讨论了有机化学合成锰铋纳米颗粒的局限性。实验发现通过共还原的方法制备锰铋颗粒,会因为锰、铋较大的还原电势差(Bi3+/Bi=-0.31V,Mn2+/Mn=-1.185V)使得锰、铋不能同时被还原。导致共还原方法制备的锰铋颗粒出现锰、铋相分离的情况。通过分步还原方法制备锰铋颗粒,会因为锰、铋较大的晶格失配(24%)导致锰铋不能很好地异质成核。同时,为保证还原锰元素必须选择强还原性的有机还原剂,而强还原性又会导致锰元素被还原的过程更易自发成核。这些都限制了有机方法合成锰铋纳米颗粒,产生在制备过程中锰、铋的相分离现象。2、为验证晶格失配的影响,制备锰镍核壳异质结构纳米颗粒。在总结了锰铋有机合成的基础上,针对锰铋晶格失配较大难以实现异质成核进行了对比实验。选用晶格失配较小的锰镍(10%)作为异质成核的材料,制备得到锰镍核壳异质结构。说明第三章中晶格失配对异质成核的影响确实存在。将得到的锰镍核壳颗粒在5%H2/95%Ar气氛中退火处理,得到锰、镍均匀分布的锰镍纯相纳米颗粒。锰镍核壳异质结构的设计中考虑到,锰单质易与环境中的氧结合而发生氧化,所以选择镍作为外壳层。如果调换核壳的成分,制成镍锰核壳异质结构经退火处理后,除预期的锰镍相外,还会产生镍锰氧相。实验发现通过调节镍、锰的比例和制备的气氛,可以直接制备得到(NiO)0.5(MnO)0.5颗粒。其丰富的化合价变化,可以用作锂离子电池的阳极材料。对锰镍颗粒的磁性进行了变磁场和变温测量,发现纯相的锰镍颗粒不会产生Heusler合金的磁性形状记忆效应。3、选择性及可控地制备了室温铁磁性的硒化锰颗粒。受限于锰较高的还原电势,有机合成锰基合金的方法受到诸多限制:还原剂既要保证锰元素可以被还原,又不能使体系中的锰元素被还原后迅速超过溶剂的过饱和度而产生自发成核。水热方法可以通过改变实验条件控制颗粒制备的速率,从而抑制合成过程中产生的相分离。通过调节前驱体溶液的酸碱度,成功制备了从纳米级到微米级的二硒化锰/硒化锰颗粒。随着颗粒尺寸的变化,二硒化锰/硒化锰的颜色逐渐由灰黑变为黄绿,这一特性可以用作设计颜色编码。锰、硒截止边悬挂键的差异会引起晶粒生长速度的差异。同时,用来调节溶液酸碱度的乙酸,会选择性吸附在锰截止面,从而抑制了附着面的继续生长。上述两个原因共同导致了硒化锰的定向生长,从而制备得到准二维片状颗粒。本章又通过对照实验,解释了二硒化锰/硒化锰相变的原因及可控制备的机制,提出了合成过渡金属硒化物通用的制备方法。4、制备得到高磁晶各向异性锰铋磁性纳米颗粒。利用水热方法可以通过改变实验条件控制锰元素被还原的速率,抑制了锰颗粒的自发成核,制备得到了锰铋磁性纳米颗粒。在无法避免铋低熔点易团聚融合的情况下,制备得到的锰铋颗粒的磁性能与传统固态反应方法制备的结果具有可比性。通过对锰铋颗粒的物相、结构、元素分布等的表征,证明该方法首次通过水热合成的方法,制备得到了具有高磁晶各向异性常数的锰铋磁性纳米颗粒。因此提供了一种大批量制备、简便易操作的制造锰铋磁性材料的方法。为锰铋合金作为磁存储材料应用提供了新思路。并结合实验测试结果,解释了锰铋颗粒形成的机制,给出了该方法后续继续优化的方向。总之,为实现化学合成方法制备具有高磁晶各向异性常数的锰铋颗粒,我们尝试了多种化学方法制备。首先尝试了纳米颗粒合成最常用的有机合成方式,经过实验证明,由于锰、铋元素本身特性(还原电势差较大、晶格失配较大)的限制,有机化学合成方法对晶粒合成的成核阶段和生长阶段无法实现有效的控制,从而导致相分离的问题,利用该方法很难实现锰铋纳米颗粒的制备。通过选用晶格失配较小的锰镍制备核壳异质结构,证明了通过控制镍的还原速率和沉积速率,即对生长阶段的控制,可以有效实现异质结构的制备。为进一步有效控制成核和生长,我们选用水热合成方法。通过酸碱度、温度、时长等实验细节的调控,制备得到了纳米级到微米级的室温铁磁性硒化锰/二硒化锰颗粒。在此基础上,通过分别控制水热反应中锰、铋的成核阶段和生长阶段,首次实现了锰铋纳米颗粒的水相合成。制备得到的锰铋颗粒磁性可与固体反应结果相比较,其简捷、经济、快速的优点使其具有较大的应用前景。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB383.1

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本文编号：1273388