氢化锆表面多组元阻氢层制备及阻氢机理研究

发布时间：2017-12-10 13:10

  本文关键词：氢化锆表面多组元阻氢层制备及阻氢机理研究

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【摘要】：氢化锆因其具有较高的热稳定性、较高的氢密度、低的中子捕获截面以及良好的导热性,是核反应中常用的固体中子慢化材料;但是氢化锆在其工作温度范围内(400～700℃),反应平衡向氢析出的方向移动,造成氢损失,进而降低氢化锆的中子慢化效率。为了防止或减缓氢化锆在工作温度范围内氢损失,在不影响使用性能的前提下,通过表面原位氧化法,在氢化锆表面制备氢扩散系数低、致密性好的阻氢膜层,是解决氢化锆高温失氢问题的有效途径。本文主要研究氢化锆表面多组元阻氢层的制备及阻氢性能,具体内容包含:氢化锆的制备及氢化过程异常现象探析、氢化锆表面多组元阻氢层制备、多组元阻氢层性能表征、多组元阻氢层阻氢性能、多组元阻氢层阻氢机理分析等。主要借助XRD、SEM、EDS、AES、XPS等分析手段分析氧化膜的物相结构、形貌、成分组成及化学价态,利用热放氢实验考察多组元阻氢层的阻氢性能,结合AES、XPS等手段对膜层阻氢机理进行深入探讨。研究所取得的主要结论如下:锆合金氢化制备氢化锆,随着H/Zr原子比的升高,径向和轴向以及体积的膨胀率也逐渐增大,且径向和轴向的膨胀率存在一定差异;随高径比的增大,径向膨胀率也逐渐增加,而轴向膨胀率逐渐降低,相应的氢锆原子比则变化不大。氢化锆表面金黄色色泽层XRD分析表明主要是C-N-O-Zr化合物,AES分析表明O、C、N元素分布相对深度分别是28,6120,5400nm;氢化锆线切割加工易造成基体出现不同程度的裂缝,切削液沿着缝隙渗入内部。掺入杂质元素以碳、氮、氧、硫为主,线切割对氢化锆表面影响深度达到2250nm,以C、O与氢化锆相互作用形成化合物生成薄层。碳酰胺TG-DSC结果表明,200℃质量损失约64.17%,248℃质量损耗约12.69%,300℃时,质量损耗约19.22%,当温度超过400℃后,碳酰胺分解完全。氧化温度为400℃,500℃,氧化时间20h时,单位面积氧化增重随着碳酰胺用量增加呈现逐渐增大。当T=400℃,500℃,碳酰胺用量m=0.5g时,氧化增重分别为1.62g/m~2,2.23g/m~2,温度提高100℃,单位面积氧化增重增加37.6%。碳酰胺用量0.5g,氧化时间20h,氧化温度T≤550℃以下,氧化增重随着温度升高而增加明显,T550℃时,氧化增重变化不明显;当T=600℃时,氧化增重为3.052 g/m~2,氧化增重增加了约2.57倍。对氢化锆表面膜层氧化增重的规律研究,在400℃～600℃温度范围内,氢化锆表面膜层厚度的平方与氧化时间呈线性关系,氧化反应动力学符合Wagner理论模型中的抛物线生长规律,扩散系数的自然对数与温度倒数呈直线关系,在碳酰胺高温分解的氧化性气氛中,扩散激活能为73.28 J·mol~(-1),扩散机制是晶界扩散。多组元阻氢层XRD分析主要是氧化锆相和ZrN相,且氧化锆相由单斜相氧化锆(m-ZrO2)和四方相氧化锆(t-ZrO2)组成。SEM形貌分析膜层与基体结合紧密,生成的膜层致密无气孔裂纹;EDS能谱扫描分析膜层由C、N、O、Zr元素组成。俄歇电子能谱结果表明膜层由C、N、O、Zr元素组成,并具有明显的分层现象,膜层由外向内分为富(C、N)层及富O层,随膜层表面溅射时间增加,O、Zr元素相对含量明显增加,C、N元素相对含量明显降低。O原子在氢化锆中的扩散系数最高,即在原子扩散过程中O原子需要克服的能量势垒最低,N、C原子次之。XPS分析,膜层内存在Zr-O、Zr-C、Zr-N-O、Zr-N、O-H等键。当氧化温度为600℃时,存在四方相氧化锆的键态结合,表面氢化锆在原位氧化时优先在膜层与基体界面生成非化学计量比的氧化锆物质。氧化温度500℃,氧化时间20h,不同碳酰胺用量(0.1g,0.2g,0.3g,0.4g,0.5g)制备出的多组元阻氢层的热放氢平均速度分别为1.75,1.75,1.60,1.63,1.43×10~(-5) mol·m~(-2).s~(-1);氧化时间20h,碳酰胺用量0.5g,不同氧化温度(400℃,500℃,600℃)下制备的多组元阻氢层热放氢平均速度分别为2.05,1.43,1.22×10~(-5) mol·m~(-2)·s~(-1);氧化温度500℃,碳酰胺用量0.5g,不同氧化时间下(10h,20h,40h,80h)下制备的多组元阻氢层热放氢平均速度分别为1.66,1.43,1.73,1.54×10~(-5) mol·m~(-2)·s~(-1)。He+CO2下氢渗透速率测试得到氢总渗透量为1.29×10-3mol,平均氢渗透速率为5.33×10~(-5)mol·m~(-2)·min~(-1),当模拟工况时间至第5～7天,氢渗透速率趋向稳定,氢渗透速率数值为2.51～2.84×10~(-5) mol·m~(-2)·min~(-1),此阶段平均氢渗透速率为 2.72× 10~(-5) mol·m~(-2)·min~(-1)。热放氢实验前后,膜层氢化锆衍射图谱中基体ZrH_x峰并未发生明显变化,热放氢测试过程中H含量损失极少。热放氢实验前后膜层XPS表明多组元阻氢层存在C-H、C-Zr、O-Zr、O-H、N-H、Zr-O-N等键。膜层阻氢机理在于,存在的C、N、O原子共同作用捕获氢化锆基体内部向外扩散是氢原子,形成C-H、O-H、N-H键;另外膜层中存在Zr_2N_2O、t-ZrO2等氧缺位结构,该氧缺位结构中存在的氢陷阱对氢原子进行捕捉,两种捕氢方式相互作用,使得膜层具有良好的阻氢效果。
【学位授予单位】：北京有色金属研究总院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB306

【参考文献】

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本文编号：1274552