基于芘的硫桥稠环化合物的合成、结构与光电性能

发布时间：2017-12-10 14:27

  本文关键词：基于芘的硫桥稠环化合物的合成、结构与光电性能

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【摘要】：本文以有机光电材料为研究背景,从母核芘出发,主要设计合成了四种类型的芘硫桥稠苯衍生物。四个苯环稠合而成的刚性共平面芘为多环芳烃(PHAs)中的经典成员,由于其高的荧光量子产率和分子内π共轭及分子间π-π相互作用,芘作为一个可灵活功能化的合成子广泛应用于有机半导体材料和荧光材料的研究中。需要特别指出的是,芘的位点效应(site-effect)在化学合成和材料性质中扮演着重要角色。根据分子的对称性,其10个化学活性位点可分为3类(见下图):1,3,6,8位为常规位点;2,7位与4,5,9,10位为非常规位点,其中2,7位处于分子轨道节点上;而4,5,9,10位又称为K区位点。我们从芘出发,设计合成了下述12个关环态梯度π-共轭目标化合物,对它们的晶体结构进行了详细的研究,进而研究了它们的光电性能。具体内容如下:1.通过化学调控策略合成了三个位置异构硫桥花噻吩并苯(pyrene-thienoacenes,PTAs)化合物:1-S-PTA、2-S-PTA 和 4-S-PTA。其中 1-S-PTA 和 2-S-PTA为首次合成,4-S-PTA为参照本课题组前人硕士论文合成。结构和光物理测试表明:环化的目标化合物比开环的前驱体平面性增强,其分子内π共轭和分子间π堆积因而也显著增强并具有半导体性质。其中2-S-PTA的场效应迁移率初步测试结果为:4.0 × 10-3 cm2 V-1 s-1;4-S-PTA的综合光电性能突出,分子间π-π堆积最强(3.455 A)、光谱红移最明显、荧光量子产率最高(0.6)。2.在前面PTAs的基础上通过一步氧化成砜,首次合成了三个含有硫氧桥的苯基花(Sulfone-bridged phenyl-pyrene,SO2-PhPy)位置异构化合物:1-SO2-PhPy、2-SO2-PhPy和4-SO2-PhPy。砜基的两个氧原子分布在芘基苯的两侧,材料的热稳定性高于PTAs。荧光量子产率与前体PTAs相当,其中2-SO2-PhPy表现优异,其量子产率为0.46明显高于对应的2-S-PTA(0.10)。3.在前面PTAs的基础上通过化学合成策略巧妙的扩环,将桥接单噻吩单元扩展为并噻吩单元,首次合成了三个位置异构硫桥芘并噻吩并苯(pyrene-dithienoacenes,PDTAs)化合物:1-S-S-PDTA、2-S-S-PDTA 和4-S-S-PDTA。测试结果表明:PDTAs与PTAs相比,π共轭程度增加,光谱红移,场效应性能提高,初步测试为:2-S-S-PDTA薄膜迁移率(1.8 × 10-2 cm2 V-1 s-1)比 2-S-PTA 单晶(4.0 × 10-3 cm2 V-1 s-1)高一个数量级)。4-S-S-PDTA的光谱红移最明显,荧光量子产率高达0.55。4.在前面PTAs的基础上通过化学合成策略,首次靶向合成了又一位置异构体3-S-PTA,进而扩展单硫桥为双硫桥,首次合成了可结晶为单斜晶相和三斜晶相的八元大稠环花基双硫桥唾吨并苯(di-pyrene-thioxanthene,DPTA)。DPTA相比前述PTAs和SO2-PhPys及PDTAs系列化合物,ππ共轭程度大大增加,光谱红移最为明显。值得一提的是,我们通过普通硅胶柱色谱分离得到两个室温下可稳定存在的位阻异构体(见下图,6A和6B)。6A和6B表现出不同的物理化学性质,固态荧光测试表明,6A和6B可分别应用于蓝光和单组份白光发射材料。创新点1.通过化学策略,精细调控靶向定位,合成了所需不同化学位点的单硫桥目标分子及八元大稠环的芘基双硫桥DPTA。除4-S-PTA之外的所有化合物均为首次合成。通过详实的实验证实,在芘的基础上稠合噻吩并苯或噻吨并苯结构单元是增加分子π共轭的一种有效方式,有利于光谱的红移,HOMO能级的提高和能隙的减小。2.精心培养并解析了除1-SO2-PhPy和1-S-S-PDTA之外所有稠环目标产物及大部分前体的晶体结构。3.通过普通硅胶柱色谱分离得到位阻异构体6A和6B,其中6B可应用于单组分白光发射材料;还得到八元大稠环DPTA的两种晶相(单斜三斜)。4.对部分目标化合物的单晶或薄膜的场效应迁移率初步测试表明,稠合π扩展噻吩共轭单元是提高材料半导体性能的一种有效途径。如通过稠环扩展将单噻吩共轭桥2-S-PTA变为并噻吩共轭桥的2-S-S-PDTA,2-S-S-PDTA 的薄膜迁移率(1.8 × 10-2 cm2 V-1 s-1)比 2-S-PTA 的晶体迁移率(4.0 × 10-3 cm2V-1 s-1)提高一个数量级。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O625.15

【参考文献】

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1 白凤莲;;激基缔合物和激基复合物[J];化学通报;1985年06期

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本文编号：1274815