通过胺—烯反应构建聚硅氧烷智能材料

发布时间：2017-12-11 21:15

  本文关键词：通过胺—烯反应构建聚硅氧烷智能材料

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【摘要】：聚硅氧烷具有生理惰性、无毒、良好的生物相容性等特点,在诸多领域都是不可多得的材料。但是,传统的聚硅氧烷具有疏水性和环境惰性,这使得它们难以应用于智能材料等方面。因此,如何有效的构建智能的聚硅氧烷材料,是有机硅新材料发展中的一项重要挑战。加之,传统的有机硅改性方法往往效率低,副反应多,条件苛刻,甚至会对有机硅材料的结构造成难以弥补的破坏,从而对其性能造成不良影响。而胺-烯反应,这一高效、高选择性、且无需催化剂的偶联反应,恰恰为构建智能聚硅氧烷提供了有效的方式方法。本文通过聚氨丙基甲基硅氧烷与N-异丙基丙烯酰胺间无催化的胺-烯反应成功制备了具有温度响应性的聚硅氧烷材料TRPSis。通过FT-IR,1H NMR和3C NMR对其结构进行了表征。进一步的研究表明,制备得到的TRPSis具有温度可控的相转变行为,通过调节聚硅氧烷中功能基团的比例,其相转变温度可以在15到60 ℃之间进行调控。其次,TRPSis对水溶液的pH、盐浓度同样具有响应性。传统的聚N-异丙基丙烯酰胺基温度响应型聚合物受制于其C-C骨架结构,其响应性难以得到显著提高;通过与丙烯酰胺的共聚可以扩展该聚合物的温度响应范围,却无法避免丙烯酰胺带来的毒性。而我们制备得到的TRPSis具有柔软的Si-O-Si链,其响应性非常灵敏,相分离行为发生在0.3 ℃内。该方法摒弃了传统的有机硅改性方法带来的诸多弊端,如改性条件苛刻,需要催化剂,改性效率低等。该制备过程简单方便,条件温和,且具有极高的效率,无副反应发生。再次,该智能材料具有大量的氨基侧基,不仅实现了对响应温度在较宽范围内的调控,还可以通过氢键相互作用对疏水性药物布洛芬进行增容与缓释。上述制备的温度响应性聚硅氧烷TRPSis不仅在水中表现出低临界溶解温度(LCST)-型相变行为,并且在许多非水溶剂(如乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)中表现出高临界溶解温度(UCST)-型相变行为。随着NIPAs含量由100%降低至20%时,TRPSis在乙腈中的UCST由34.2 ℃增加至62.7 ℃。这得益于TRPSis中氨基与羰基间强烈的氢键相互作用。在水-有机溶剂的混合溶剂中(水-乙腈,水-碳酸乙烯酯),随着水含量的减少该TRPSis呈现出由LCST-型到UCST-型相变的相互转化行为。通过对此进行细致的研究发现,在水含量较高时,随着有机溶剂(乙醇、乙腈及碳酸乙烯酯)的加入,TRPSis的LCST逐渐升高,而当将水逐渐加入到有机溶剂中时,其UCST随之降低。这表明温度响应性聚合物的LCST与UCST是氢键和增容协同作用的结果。针对这一特殊现象,我们首次采用溶液溶度参数研究了 TRPSis的相变行为与溶剂的相互关系,并对其相变行为进行了定量解释。该研究表明,该温度响应性材料可以应用于非水溶剂中的智能催化、萃取等领域。通过聚氨丙基甲基硅氧烷与N-异丙基丙烯酰胺、N-偶氮苯丙烯酰胺或N-亚水杨基苯胺丙烯酰胺间的无催化胺-烯反应制备了两种温度、光双响应性聚硅氧烷。该聚硅氧烷以N-异丙基酰胺为温度响应性基团,以偶氮苯(Azo)或亚水杨基苯胺(SA)为光响应性基团。制备的聚硅氧烷在水中具有LCST-型的相变行为,并且这一可逆相变行为可受温度和光的双重控制。由于光照后Azo由顺式构型变为反式构型,SA由烯醇式变为酮式,转变后的基团具有更高的极性,因此聚合物受到光照辐射后具有更高的LCST值。光照射前后引起的LCST值的差异随着Azo及SA含量的增加而增加,最高可分别达3.4 ℃C和9.8 ℃。通过1,3-双(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(APTMDS)与夷夫尔酮二异氰酸酯(TDI)在水-丙酮混合溶剂中的沉淀聚合制备了高度均一的有机硅聚脲复合弹性微球(PUSs)。在这一过程中,无需加入任何表面活性剂和引发剂。深入研究了单体比例、水/丙酮比例、以及单体浓度对PUSs产率和形貌的影响。结果表明,通过改变单体比例、单体浓度及水/丙酮的比例,PUSs的粒径可以从2.14 μm到7.11 μm之间进行有效的调控。聚脲单元之间的氢键相互作用是形成PUSs的主要因素,并赋予材料良好的弹性。而后,通过FT-IR,NMR,及SEM对所得材料的化学结构进行了表征,并通过TGA及DSC对所得材料的热性能进行了研究。最后,通过胺-烯反应将温度响应性聚硅氧烷接枝到PUSs表面,并对其表面润湿性随温度的变化进行了探索。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB381

【参考文献】

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本文编号：1279942