原位SERS研究单颗粒Ag微球表面等离激元催化反应

发布时间：2017-12-12 02:34

  本文关键词：原位SERS研究单颗粒Ag微球表面等离激元催化反应

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【摘要】：表面增强拉曼光谱(SERS)一直以来被认为是一种无损的化学检测技术,这意味着被分析的物质能够在拉曼光谱仪光源(即激光)的照射下保持稳定。因此,当人们观察到4-氨基苯硫酚(4-ATP)的SERS谱发生变化(即出现“b2”模)时,被认为是化学增强机制在实验中的表现。直到人们在理论上预测并通过实验研究证实,4-ATP可以通过Ag纳米微球表面的催化偶合反应转化为对巯基偶氮苯(DMAB)。后续研究发现,4-硝基苯硫酚(4-NTP)也可以在表面等离激元效应的作用下生成DMAB。然而,4-ATP及4-NTP的表面等离激元催化反应机理还存在许多争议。本研究对此进行了深入探究,以明确4-ATP及4-NTP的表面等离激元催化反应过程。并采用相同的手段研究了N719的等离激元催化反应,以期从染料敏化剂稳定性的角度来解释染料敏化太阳能电池不稳定的原因。为研究表面等离激元反应,制备了具有次级纳米结构的微米级Ag微球。以二元羧酸为导向剂合成了微米级Ag微球,研究了二元羧酸分子结构与Ag微球尺寸及表面纳米结构的关系。结果表明,随着二元羧酸两个羧基间C原子数增加,Ag微球的粒径分布范围变大。二元羧酸辅助制得的微米级Ag微球可以在显微共聚焦拉曼光谱仪的光学显微镜中被清楚地观察到,表明单个Ag微球即可作为性能优良的SERS基底,用于后续研究表面等离激元催化反应。基于原位SP-SERS研究了4-ATP在空气中的表面等离激元催化偶合反应。对比了2-氨基苯硫酚(2-ATP)及3-氨基苯硫酚(3-ATP)在相同实验条件下随时间变化的SP-SERS。实验结果表明,在激光连续照射下,2-ATP及3-ATP的SERS谱中均未出现“b2”模,说明“b2”模并不是来自4-ATP的化学增强,而是在表面等离激元作用下生成了新分子DMAB,同时还发现-NH2在苯环上的位置会影响偶合反应的发生。为了研究空气中组分对4-ATP表面等离激元催化反应的影响,本研究利用自制的反应气氛控制装置研究了不同反应气氛对该反应的影响。在反应气氛控制装置中通入N2时,经532 nm和633 nm激光分别长时间照射后,4-ATP的SERS谱中均未出现“b2”模,再次确认了“b2”模是来自新生成的DMAB分子的拉曼峰,而非4-ATP分子的化学增强峰。通过改变通入反应装置中不同氧化/还原性质的气体,可以实现表面等离激元作用下4-ATP-DMAB间的多次可逆转化。研究发现,4-ATP到DMAB的偶合反应是由表面等离激元热效应引发的,其中,O2是必需的氧化剂,H2O可以加速反应的进行。而其逆反应是由金属表面等离激元衰减产生的“热电子”引发的还原反应,H2O或H2可以在表面等离激元作用下提供质子。利用SP-SERS研究了4-NTP在不同气氛中的等离激元催化偶合反应。在相同激光条件下,4-NTP在N2中的等离激元催化反应要比在空气中进行得快,而在纯O2中反应进行得比空气中慢。以上研究结果表明,O2可以有效地淬灭金属表面产生的“热电子”,从而抑制了4-NTP偶合为DMAB的还原反应,也进一步印证了4-ATP的“b2”模是来自于DMAB分子。此外,通过密度泛函理论计算得到了相关分子的电子云分布情况,并结合SERS谱很好地解释了4-NTP分子等离激元催化所得SP-SERS谱中ν(C-C)峰的变宽和分裂现象,强调了该现象对原位SERS研究表面等离激光催化反应的重要性。基于以上理解,证明了4-NTP可以在还原性气氛中经由DMAB还原为4-ATP。基于原位SP-SERS技术研究了N719的表面等离激元催化反应。结果发现,用较高能量的激光(488 nm和532 nm)照射可以使N719 SERS谱中1545 cm-1处的ν(C-C)峰发生变宽和分裂。结合4-NTP等离激元催化反应研究结果和密度泛函理论计算,证明了N719的SERS谱中拉曼峰的变化与表面等离激元作用下N719发生脱羧反应有关,其很可能是N719染料敏化太阳能电池不稳定的原因之一,这为此类电池的应用研究提供了理论参考,也进一步说明原位表面等离激元反应可用于机理研究。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O657.37;O643.32

【参考文献】

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本文编号：1280857