用于硫化氢脱除与硫资源回收的绿色脱硫新体系性能研究

发布时间：2017-12-12 16:37

  本文关键词：用于硫化氢脱除与硫资源回收的绿色脱硫新体系性能研究

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【摘要】：硫化氢是广泛存在于天然气、焦炉煤气等工业气体中的有毒气体,嗅觉阈值极低,是一类重要的气态环境污染物。硫化氢的存在既对工业生产造成了极大的阻碍和浪费,更对人身安全构成巨大威胁。硫化氢的脱除已引起了科研工作者的极大兴趣,进而开发出多种多样的脱硫剂及脱硫方法。分子筛、离子液体、杂多化合物等材料具有较为出色的脱硫性能,在气体分离方面具有独特的优势。本文开发了一系列用于硫化氢脱除以及硫资源(硫单质、硫酸根和硫化氢)回收的绿色脱硫新体系,可分为干法和湿法两大方面。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、元素分析、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、热重-差热分析(TGA-DSC)等手段对制得的脱硫剂进行了分析表征,并对影响脱硫性能的各重要因素进行了考察。研究内容包括以下七个方面:一、使用酸改性和高温改性方式对工业建材级黏土粉末进行改性,并通过浸渍法将多乙烯多胺负载到改性黏土表面。利用FT-IR、SEM、比表面分析、X射线荧光分析(XRF)、XRD等手段对实验所用的吸附剂进行了分析表征。XRD和XRF分析发现,该黏土的主要矿物成分为凹凸棒土和蒙脱土,并含有较多的二氧化硅。FT-IR以及SEM结果证明多乙烯多胺已被成功负载到黏土表面。对黏土的改性方式进行详细考察发现,400℃高温锻烧1 h改性制得的吸附剂效果最优。对负载过程中使用的溶剂进行比较发现,乙醇是最为适合的溶剂。对吸附条件进行分析发现,在温度较低且有水蒸气预处理的情况下,吸附剂的脱硫性能最好,这是由于该反应为放热反应,且水蒸气的存在有利于硫化氢气体分子和氨基的反应。多乙烯多胺负载量为33.3%时吸附剂的脱硫性能最高,脱硫率可达100%。SEM和比表面分析结果显示此时吸附剂表面已完全被胺类覆盖,结合吸附硫化氢前后的FT-IR谱图,可知本实验中的吸附剂的脱硫性能主要来源于吸附剂表面氨基的化学吸附作用。再生实验表明,该吸附剂具有良好的再生性能,可在常温下通过氮气吹脱再生,且多次再生脱硫性能无显著下降。二、以廉价的建材级凹凸棒土矿石粉为原料,以化学药品为少量补充,合成4A分子筛,并将其应用于硫化氢脱除研究。采用SEM、XRD、FT-IR和氮气吸附-脱附等手段对不同合成条件下制得的吸附剂进行分析表征。吸附剂的SEM图片和XRD结果证明4A分子筛已被成功合成。以硫化氢脱除性能为标准,对合成条件进行考察发现,脱硫性能最佳的吸附剂的合成条件为:n(SiO_2)/n(Al2O3)=1.5,n(Na2O)/n(SiO_2)= 1.5,n(H_2O)/n(Na2O)= 30,90 ℃ 晶化 4 h。制备条件对脱硫性能的影响顺序如下:晶化温度硅铝比晶化时间水钠比钠硅比。最佳条件下合成的4A分子筛的硫化氢脱除率可达100%。此外,4A分子筛的硫化氢吸附能力在50℃时达到最大。50℃时其穿透及饱和硫容分别为8.36和12.4 mg/g-吸附剂。对吸附剂的再生性能进行考察发现,首次再生后吸附剂的脱硫性能出现了较大幅度的下降,而在接下来的几次吸附-再生过程中,吸附剂的脱硫性能并未出现明显的下降。对比再生前后的FT-IR、XRD、比表面和SEM结果,可知首次再生后出现的性能下降是由于再生时温度过高,破坏了 4A分子筛的部分结构以及其中的活性成分导致的。为了研究硫化氢在4A分子筛上的吸附行为,使用拟一级反应、拟二级反应、颗粒内扩散以及Bangham模型4种动力学模型对吸附过程进行拟合,结果发现Bangham模型可以最好的拟合吸附数据,说明本实验中硫化氢在分子筛上吸附行为主要受限于孔隙扩散。三、采用酸碱中和反应制备了 7种醇胺类离子液体:乙醇胺乙酸盐(MEA-A)、乙醇胺甲酸盐、乙醇胺丙酸盐、乙醇胺乳酸盐、二乙醇胺乙酸盐、三乙醇胺乙酸盐和N-甲基二乙醇胺乙酸盐,并通过FT-IR分析确定了离子液体的成功合成。将醇胺与相应阳离子的离子液体以质量比1:1混合获得醇胺/离子液体溶液脱硫剂。使用纯醇胺离子液体进行脱硫实验,发现7种离子液体的硫化氢脱除效率在15 min内均降至10%以下。实验考察了醇胺、离子液体阴离子、吸收温度以及硫化氢浓度对吸收剂脱硫性能的影响,结果发现,乙醇胺/乙醇胺乳酸盐离子液体溶液的脱硫性能最优,在低温(25℃)和较低的硫化氢浓度(405 mg/m3)条件下,可保持100%的硫化氢脱除率2小时以上。考察乙醇胺/乙醇胺乳酸盐离子液体溶液的再生性能发现,5次循环周期内脱硫剂的硫化氢去除率在2 h内均可保持在95%以上。25℃下乙醇胺/乙醇胺乳酸盐离子液体溶液的饱和硫容为17.0 mg-H_2S/g-吸收剂。对吸收过程进行拟合分析发现,硫化氢在乙醇胺/乙醇胺乳酸盐离子液体溶液中的吸收为拟一级反应。使用FT-IR对吸收硫化氢前后的吸收剂分析发现,吸收剂的脱硫机理为:乙醇胺与硫化氢分子发生反应,乙醇胺乳酸盐离子液体仅起到溶剂和反应介质的作用,其反应可如下表示:HOCH_2CH_2NH_2 +H_2S(?)HOCH_2CH_2NH_3+HS-。此外,将其与传统水溶液对比,发现醇胺/离子液体溶液脱硫剂具有质量损失极小,发泡率低的优势。四、将磷钼酸和磷钨酸与过氧化氢按照摩尔比1:24的比例混合获得过氧杂多酸水溶液。对比过氧杂多酸水溶液、杂多酸水溶液和过氧化氢水溶液的脱硫性能发现,过氧杂多酸的脱硫性能要远强于其他溶液。其中过氧磷钼酸水溶液的脱硫性能最优。对制备和反应条件进行优化,发现适中的过氧化氢添加量(1:36)、较高的过氧磷钼酸浓度和较低的硫化氢浓度最有利于硫化氢的高效脱除。在最优条件下,使用双级吸收的过氧磷钼酸水溶液在常温(28℃)下可保持100%硫化氢脱除率10小时。本实验中,吸收硫化氢后的脱硫剂可通过简单滴加稍过量的质量分数为30%的过氧化氢水溶液再生,过氧磷钼酸水溶液在多次再生后脱硫性能无下降。对吸收剂在吸收-再生过程中的氧化还原电位检测发现,在硫化氢吸收过程中,脱硫剂的氧化还原电位持续缓慢下降,而在滴加过氧化氢后,氧化还原电位迅速回升,说明过氧磷钼酸水溶液是一种简便易得、易再生且高效的硫化氢脱除剂。采用XPS分析和实验辅助,确定了过氧磷钼酸的最终脱硫产物为硫酸根离子。五、采用沉淀法制备了 5种过氧杂多化合物:[(C4H9)4N]3{PO4[MoO(O_2)_2]4}、[CH_3(CH_2)11N(CH_3)_3]3{PO4[MoO(O_2)_2]4}[CH_3(CH_2)13N(CH_3)_3]3{PO4[MoO(O_2)_2]4}、[CH_3(CH_2)15N(CH_3)_3]3{PO4[MoO(02)_2]4}和[CH_3(CH_2)17N(CH_3)_3]3{PO4[MoO(02)_2]4},将其溶于4种不同的离子液体中:1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BmimT][Tf2N]),1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF6]),1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4])和1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐([Bmim][HC03]),获得液相脱硫剂,并用于硫化氢脱除研究。FT-IR和拉曼光谱、元素分析、31P谱核磁共振、XRD分析结果证明了过氧杂多化合物的成功合成。采用TGA-DSC分析了杂多化合物和离子液体[Bmim][HCO3]的热稳定性,发现离子液体在实验温度下(常温-150℃)热稳定性良好,而[CH_3(CH_2)15N(CH_3)_3]3{PO4[MoO(O_2)_2]4}在 150℃ 左右开始分解。考察了[CH_3(CH_2)15N(CH_3)_3]3{PO4[MoO(O_2)_2]4}在不同离子液体中的硫化氢脱除性能,发现其以以下顺序降低:[Bmim][HCO3][Bmim][BF4][Bmim][Tf2N][Bmim][PF6]。以[Bmimi][HCO3]为溶剂,阳离子对脱硫性能的影响如下:[(C4H9)4N]+[CH_3(CH_2)11N(CH_3)_3]+[CH_3(CH_2)13N(CH_3)_3]+[CH_3(CH_2)15N(CH_3)_3]+≈[CH_3(CH_2)17N(CH_3)_3]+。由此筛选出最优脱硫剂为[CH_3(CH_2)15N(CH_3)_3]3{PO4[MoO(02)_2]4}/[Bmim][HC03]溶液。实验发现,适宜的吸收温度(95℃),较低的硫化氢浓度和较高的吸收剂浓度更有利于硫化氢的脱除。对再生方法进行考察发现,95℃下500mL/min空气吹脱6h为最优再生方法。脱硫剂首次再生后脱硫性能有所下降,随后的多次再生脱硫效果基本保持不变。TGA、EDS和紫外光谱分析证明脱硫产物为单质硫。六、合成了一系列的杂多化合物Bmim3PW12-1MoxO41(x = 0,1,3,6,9,12)(简写为 PW12-xMox)和 Bmim3+xPMo12-xVxO40(x = 0,1,2,3,6)(简写为 PMo12-xVx),并将其溶解在氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BmimCl)中,用于硫化氢高温(200℃)动态吸收脱除实验。元素分析、FT-IR结果证明了杂多化合物已被成功合成。TGA-DSC结果显示杂多化合物和BmimCl在实验温度(200℃)下热稳定性良好。分别对两个体系的杂多化合物/离子液体体系的脱硫和再生性能进行考察,结果发现两种体系都具有优秀的再生性能。对于PW12-xMox/BmimCl溶液体系来说,脱硫性能随着Mo原子个数的增长而增强。对于PMo12-xVx/BmimCl溶液体系来说,5种吸收剂的硫化氢脱除率在6 h内均高于90%,相对来说,PMo10V2的脱硫性能最优。多次再生实验表明PMo10V2/BmimCl溶液是一种高效可再生的高温脱硫剂。较低的硫化氢浓度和较高的杂多化合物浓度更有利于硫化氢的脱除。此外,硫化氢穿透去除量的增加与PMo10V2的浓度之间存在线性关系,说明硫化氢的去除主要来源于PMo10V2的作用,离子液体仅起到溶剂的作用。采用XPS和FT-IR谱图对吸收前后和再生后的脱硫剂进行分析,发现PMo10V2/BmimCl溶液的脱硫机理为:吸收过程中杂多阴离子中的O_2-被硫化氢中的S2-取代,,而再生过程中空气将部分-2价硫氧化。此现象之前仅在固体杂多酸中被发现,在液相中尚属首次发现。吸收过程的反应机理为:PMo10V2O40 + H_2S→ PMo10V2O40-nSn+H_2O ≤ n ≤ 40);而再生过程的机理为:PMo10V2O40-nSn + O_2 → PMo10V2O40+ S;整个吸收-再生过程的反应可表示为:2H_2S +O_2→~(HPC/IL)_2H_2O + 2S。七、使用双搅拌气液反应器,考察了 3个液相杂多化合物体系:1-丁基-3-甲基咪唑磷钼酸盐/1-丁基-3甲基咪唑离子液体([Bmim]3PMo12O40/BmimCl)、过氧磷钼酸水溶液(PHPMo)和磷钼钒铜水溶液(CuPMoV)吸收硫化氢的宏观动力学行为,测定了硫化氢的气、液传质系数,并确定反应的宏观反应级数及活化能。测得25℃下反应器中硫化氢的气、液相传质系数分别为1.46×10-10kmol/(m2·s·Pa)和 3.26×10-5m/s。[Bmim]3PMo12O40/BmimCl 体系中,吸收反应对[Bmim]3PMo12O40和硫化氢的反应级数分别为0.099和1.120,活化能为8.84 KJ/mol,硫化氢吸收的宏观动力学方程为NH_2S=6.6×10-2·[exp(-1064/T)]·CH_2S1.120·C[Bmim]3PMo12O400.099;过氧磷钼酸水溶液体系中,吸收反应对过氧磷钼酸和硫化氢的反应级数分别为0.131和0.252,活化能为 6.57 KJ/mol,硫化氢吸收的宏观动力学方程为NH_2S=2.68×10-6·[exp(-790/T)]·CH_2S0.252·CPHPMo0.131;磷钼钒铜水溶液体系中,吸收反应对磷钼钒铜和硫化氢的反应级数分别为0.431和0.510,总包反应的活化能为-5.04 KJ/mol,硫化氢吸收的宏观动力学方程为NH_2S=1.02× 10-6·[exp(607/T)]·CH_2S~(0.510)·CCuH_2PMo11VO40~(0.431)。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X701.3
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本文编号：1283197