碳硼烷C-H或B-H键选择性活化及官能团化新策略的研究

发布时间：2017-12-14 13:06

  本文关键词：碳硼烷C-H或B-H键选择性活化及官能团化新策略的研究

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【摘要】：碳硼烷具有硼含量高、良好的热稳定性和化学稳定性、三维立体结构等特点,在催化、功能材料、医药、超分子或配位等方面有着广泛的应用。因此,发展高效的碳硼烷C/B-H键官能化的方法学是非常有意义的。大量文献和理论计算表明:碳硼烷由于分子骨架26电子离域的特点,可以被看作是三维的无机苯的类似物。与许多C-H键直接官能团化的文献相比,碳硼烷B-H键的直接官能团化的发展仍然不足,还需进一步的探索;同时,C-H键直接官能团化的文献也给我们拓展、活化碳硼烷B-H键提供了重要的思路。目前,B-H键活化的位点选择性问题可以通过碳硼烷特殊的电子效应、空间位阻、导向基团等策略来调节。然而,B(4,5,7,11)这几个位置的官能团化很难直接通过电子或位阻效应的控制实现。目前,利用导向基策略能够突破这些局限,已经实现了 B(4,5)-H键的选择性活化,成功构筑了 B-C键,B-O键,B-N键。然而,其他类型的B-X硼杂键还尚未开发。因此,仍然需要设计新颖的导向基或合适的底物来丰富这个化学。本论文具体研究内容如下:(1)无机碱促进的脱羧azo偶联反应高效构建偶氮碳硼烷的研究在本章中,在无机碱促进的情况下,碳硼烷单羧酸与芳基重氮氟硼酸盐能够发生脱羧azo偶联反应,得到了一系列的碳硼烷偶氮衍生物,产率中等到优良,底物范围广,一些含活泼氢、对酸敏感、杂环芳基重氮氟硼酸盐都适用该反应体系。同时,反应条件温和,不需要使用昂贵的金属催化剂、氧化剂、配体等,成本低廉;而且,CO2作为反应的副产物,对环境不会造成严重污染;另一少量的副产物则是碳硼烷,可以循环使用,有效地避免资源浪费。另外,我们还实现了该反应的克级大规模制备,可以为以后硼氢键官能团化的工作提供大量原料。(2)铱催化的羧酸导向B(4)-H键磺酰胺化或胺化的反应性研究我们采用 2.5 mol%[IrCp*Cl2]2/10 mol%AgNTf2/1.5 equiv NaOAc/DCE 85℃/Ar/10h催化体系,成功实现了邻碳硼烷B(4)-H键磺酰胺化反应。该反应体系不需要添加外源的氧化剂,同时反应底物范围广,官能团容忍性好:芳环、稠环、杂环甚至脂肪型的磺酰叠氮都能与碳硼烷单羧酸发生磺酰胺化反应,产率中等到优良。并且,反应有高度的位点选择性,能够得到单一的单取代产物。另外,当使用叠氮类做偶联片段时,我们也首次实现了碳硼烷B(4)-H键芳基胺化、甚至是烷基胺化反应。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.25
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本文编号：1287992