利用同步辐射XAFS方法研究离子液体的微观结构及金属离子的还原过程

发布时间：2017-12-14 22:22

  本文关键词：利用同步辐射XAFS方法研究离子液体的微观结构及金属离子的还原过程

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【摘要】：同步辐射X射线吸收精细结构光谱(XAFS)是研究物质局部微观结构的有效技术手段,具有原子选择性;而且,从谱图中能够获得某一中心原子邻近几个壳层的结构信息,例如中心原子的电子结构,配位原子的类别及数量,配位键的键长,体系的无序度等。另外,它不依赖长程有序的晶体结构,特别适合像离子液体这类非晶的复杂的结构研究以及金属离子的还原过程研究。离子液体是全部由阴离子和阳离子构成,在室温下呈液体状态的一类特殊溶化盐。因其特殊的化学结构组成,使其具有一系列独特的物理化学性质,例如低的蒸汽压,高的热稳定性,宽的液相范围,高的电导率以及宽的电化学窗口等。这些优异的性质使得离子液体普遍应用于有机合成,催化,萃取分离以及电化学等领域。其在这些领域的应用过程中,常常涉及到溶剂效应,温度效应以及固体材料界面诱导效应等因素。而了解以上因素变化时,离子液体的微观结构变化规律对于扩大离子液体的应用具有重要意义。本文利用同步辐射XAFS研究外界因素(溶剂,温度)对离子液体微观结构的影响规律。同时,将离子液体受限或负载于不同的纳米材料表面(锂皂石或者碳纳米管),采用原位同步辐射XAFS研究温度诱导受限纳米材料表面离子液体微观结构的变化规律。另外,负载于纳米材料表面的金属颗粒显示出很好的分散性,而且能够显著提高其在催化领域的催化性能。因此,研究受限空间内金属离子的还原过程为其催化应用提供理论指导。本文利用同步辐射XAFS研究受限碳纳米管内铂离子的自发还原过程。本文主要包括以下五个研究内容:(1)采用同步辐射XAFS研究加入不同体积比率的水或乙醇溶剂时,[Bmim]2CuCl4(1-丁基-3-甲基咪唑四氯化亚铜)离子液体微观结构的变化规律。结果显示,随着加入水的体积增加,离子液体由四面体构像向八面体构像转变,归因于H2O分子与离子液体中的Cu2+形成了配位化合物。然而,即使加入大体积比率的无水乙醇,离子液体的结构也没有变化,仍维持原始的四面体构像,归因于乙醇不能与离子液体的Cu2+形成配位化合物。因此,无水乙醇是溶解离子液体的良溶剂。(2)采用同步辐射原位XAFS结合常规Raman,DFT计算方法研究温度诱导[bmim]fecl4(1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁)离子液体微观结构的变化规律。raman结果显示温度升高,[bmim]fecl4离子液体的阴离子构成发生变化。原位xafs结果显示,随着温度的升高,离子液体中fe元素周围的配位cl原子个数逐渐减少,且fe-cl键的键长逐渐缩短。采用dft计算离子液体中fe周围不同配位cl原子个数时(4,3,2)fe-cl键的键长。结果发现,随着离子液体中fe原子周围配位cl原子个数的减少,fe-cl键的键长逐渐缩短,与xafs结果相一致的。(3)采用原位xafs结合tem,dsc,xrd,ir方法研究负载锂皂石表面c6mimbr(溴化1-己基-3-甲基咪唑)离子液体阴阳离子相对位置和分子取向。dsc和tem分析显示负载锂皂石表面c6mimbr离子液体晶体形成。室温下,xafs和xrd分析显示当离子液体负载锂皂石表面时,离子液体形成一个有序的单层结构,该结构为c6mim+阳离子嵌入到锂皂石夹层中和br坐落在锂皂石外表面。而且,结果也表明负载的离子液体间加强的相互作用力,离子液体br-与锂皂石表面羟基形成的氢键,以及嵌入的c6mim+阳离子有序单层排列诱导负载离子液体晶体形成。进一步通过原位xafs结合xrd分析发现,随着温度升高,嵌入的阳离子结构倾向于偏转且仍然维持有序的层结构。而且,该有序结构仅在温度升高到负载离子液体熔点后才发生明显变化。(4)采用原位xafs结合tem,dsc,raman,xrd方法研究受限多壁碳纳米管内c6mimbr离子液体的结构变化规律。dsc和tem结果显示受限多壁碳纳米管内离子液体晶体形成。室温下,xafs分析表明离子液体与碳纳米管间形成p-π共轭,π-π堆叠作用,从而诱导受限离子液体结构排列成有序的交替层结构。而且发现碳纳米管对离子液体具有受限压缩作用。因此,离子液体有序排列和来自碳纳米管受限压缩作用诱导离子液体晶体形成。另外,原位xafs分析显示温度诱导受限离子液体结构发生重排,由交替的层结构向近平面结构转变。原位raman和xrd分析结果也发现,随着温度升高,受限离子液体结构发生重排,与xafs结果相一致。(5)采用同步辐射xafs结合tem,raman,xrd方法研究受限多壁碳纳米管内氯铂酸的结构和铂离子的价态变化规律。xafs结果显示,当氯铂酸受限于多壁碳纳米管内,铂离子自发还原成铂金属单质,由四价变为零价。pt和c的XAFS谱图证明,Pt4+的自发还原归因于碳纳米管将电子转移给铂离子。而且,Pt的XAFS谱图显示,来自碳纳米管的受限压缩作用促进金属铂纳米粒子的形成,且受限后的金属铂纳米粒子的Pt-Pt键的键长小于本体中铂金属的Pt-Pt键的键长。通过改变多壁碳纳米管的内孔尺寸(15 nm,10 nm和5 nm)能制备出不同尺寸的受限金属铂纳米粒子,且这些粒子Pt-Pt键的键长随碳纳米管内孔尺寸的减小而缩短。以上结果清晰地显示作为富有电子给予体的多壁碳纳米管能够持续地将受限空间内的铂离子还原成金属铂单质。
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(上海应用物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O645.1;TB383.1

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