基于虾壳衍生碳纳米点制备高性能碳基电催化剂研究

发布时间：2017-12-15 00:02

  本文关键词：基于虾壳衍生碳纳米点制备高性能碳基电催化剂研究

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【摘要】：近年来,随着能源与环境问题的日益突出,人们对可持续绿色能源技术的开发越来越重视。燃料电池和电解水制氢技术能够满足人们对能源和环境的需求,然而高效、廉价、资源丰富的电化学催化剂却成了制约其发展的主要因素。目前,最有效的可满足燃料电池和电解水制氢需要的电化学催化剂是铂(Pt)基贵金属催化剂,然而,其价格昂贵、资源稀缺的特点限制了 Pt基电催化剂的大规模生产应用。因此,发展资源丰富、价格低廉且高效的非贵金属催化剂一直是研究者关注的焦点。本论文采用价格低廉、资源丰富的天然生物质(如虾壳)衍生碳纳米点作为碳、氮源来设计和制备高效碳基非贵金属电催化剂,由虾壳衍生的碳纳米点具有如下特点:一是纳米点尺寸较小,在10nm以下,有利于材料的进一步组装;二是其表面含有丰富的氧、氮官能团(如-COOH、-OH、-NH2等),有利于材料的功能化修饰;三是其含有微量的杂元素(如氮),有利于制备氮掺杂碳材料,提高其电催化氧还原活性。本论文工作利用虾壳衍生的氮掺杂碳纳米点以上特性,通过模板法或掺杂非贵金属(如钴、钼等)经高温退火制备了几种碳基电化学催化剂材料,并对其结构、组成和电催化性能进行了系统研究,揭示其内在关联性;进一步,根据电催化氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)极化曲线,发展了一种简单表征催化剂ORR活性的方法,用于有效对比不同电催化剂ORR活性。本论文的主要研究内容包括以下几部分:1、利用虾壳水热法衍生的氮掺杂碳纳米点作为碳、氮源,在二氧化硅(Si02)球的辅助下,通过高温热解的方法制备了三维多孔氮掺杂碳材料。材料表征结果表明,800 ℃条件下制备的催化剂(NPC-800)具有高的比表面积(360.2 m2/g),而且其孔结构为三级孔(微、介和大孔)结构。电化学测试结果显示,NPC-800催化剂在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的ORR起始电位、半波电位和极限电流密度分别为-0.06 V、-0.21 V(vs Ag/AgCl)和 5.3 mA/cm2(在-0.4 V vs.Ag/AgCl,1600 rpm),其ORR活性与商品化Pt/C催化剂性能接近。此外,所制备三维多孔碳材料具有比商品化Pt/C催化剂更高的抗甲醇干扰能力和长时间操作的稳定性。实验结果表明,催化剂中吡啶氮和石墨氮形式在ORR反应中起到活性位点和提高催化剂导电性作用;此外,材料较大的比表面积和多孔结构有利于催化剂活性位点的暴露和传质,从而提高其ORR催化活性。2、以虾壳水热衍生氮掺杂碳纳米点作为前驱体,将其与CoS04在熔盐条件下混合、高温热解制备Co9S8/氮掺杂多孔碳材料(Co9S8/NC),然后通过NaH2P02磷化处理得到Co9S8/氮、磷共掺杂多孔碳材料(Co9S8/NPC)。电化学测试表明,Co9S8/NC在碱性电解质中具有一定的析氢(HER)和析氧(OER)催化活性,P元素的引入对进一步提高Co9S8/NC催化剂的HER催化活性有很大帮助,但对调节其OER催化活性几乎没有作用。具体地,当NaH2PO2与Co9S8@NC的质量比为10:1时,得到的Co9S8@NPC-10表现出最优的HER催化活性,其在碱性条件下电流密度为10 mA/cm2时的过电位为261 mV。所制备的具有HER/OER双功能催化活性的Co9S8/NPC-10催化剂被同时用做阴、阳极材料,在全分解水研究中展示了接近100%的产氢和产氧法拉第效率。3、利用虾壳水热衍生的氮掺杂碳纳米点作为前驱体,将其与钼酸铵及硫酸钠,在熔盐辅助的条件下混合、高温热解制备了含钼碳基催化剂材料。通过调节原料中的S和Mo的摩尔比,得到一系列含有MoC和MoS2活性组份的碳基催化剂。电化学测试表明,在0.5MH2SO4电解质中,含有MoC和MoS2两种活性组份的碳基催化剂比只含有MoC或MoS2的碳基催化剂具有更高的HER催化活性。当原料中S和Mo的摩尔比值为1.0时所得到的催化剂,展示了最优的HER催化活性,其析氢起始过电位为109 mV,具有长时间循环稳定性。研究结果表明,多组份复合材料作为电化学催化剂,各组份之间的协同作用可有效提高催化剂的催化活性。4、发展了一种新的表征催化剂ORR活性的方法。将ORR反应过程中电子传输控制步骤等效成一个纯电阻体系,根据ORR极化曲线和欧姆定律计算这一过程的总电阻(R),并研究其与不同转速下对应的极限电流(Is)之间的关系。以商业化Pt/C和实验室制备的钴基催化剂为例,研究结果表明,R与Is之间呈双曲线(一支)关系,满足方程式:R=R0+k/Is。其中,R0是一个与催化剂负载量相关的物理量,其随催化剂负载量的增加先减小后达到稳定状态;表明了当催化剂负载量较小时,ORR性能由催化剂的本征催化活性控制,而催化剂负载量较大时,其ORR性能由O2传质过程控制。另外,k是一个与催化剂负载量无关的物理量,其反映了 ORR反应发生所需要的最小电压,其值大小与催化剂的ORR起始电位绝对值相近,表明了催化剂热力学性质的优略。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

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本文编号：1289846