聚阴离子电极材料的制备及其储钠行为研究

发布时间：2017-12-15 08:02

  本文关键词：聚阴离子电极材料的制备及其储钠行为研究

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【摘要】：钠离子电池是后锂电池中重要的一员,因其具有原材料资源丰富、价格低廉等优点近年来被视为是继锂离子电池之后可作为电子产品电源以及大规模蓄能系统的理想之选。因此,探寻资源丰富、经济实惠以及具有优良电化学性能的储钠电极材料已成为当前的一个研究热点。在各种类型的电极材料中,聚阴离子化合物因具有更稳定的结构和更大的离子通道等特性备受各国科学家的青睐。虽然其在理论上具有很好的应用前景,但电子导电性和理论容量低等固有缺陷极大的限制了其走向实际应用的步伐。因此,如何卓有成效的提升该类材料的导电性和实际比容量是一个使其趋近实用化必过的坎。本论文旨在改良现有聚阴离子化合物电极材料的电化学性能以及探索正极材料新体系和开发钠离子全电池,主要研究内容和结果如下:1.NaTi_2(PO_4)_3是NASICON结构电极材料的典型代表。作为钠离子电极材料时,该材料在2.1 V左右展现出一个非常平整的电压平台,意味着其是研究以脱嵌反应为机理的电极材料的动力学行为的理想示例。虽然该材料具有非常优秀的离子导电性,但是由于聚阴离子的存在所以其电子导电性却相对较差。为了解决这一缺点,包覆高导电性的材料以及减小颗粒尺寸成为了普遍应用的手段。结合经济效益来考虑,本研究首先采用简单快速的多元醇燃烧法辅助合成了NaTi_2(PO_4)_3(NTP)纳米颗粒。与传统固相反应相比,该方法所获材料具有更好的结晶度和颗粒分散性以及更大的比表面积,达到110.787 m~2 g~(-1),远高于固相反应所获材料的20.984 m~2 g~(-1)。电化学测试表明,该方法所获材料展现出更好的容量和倍率性能。在0.2 C电流密度下放电初始比容量达到120 m Ah g~(-1),而在20 C电流密度下放电比容量仍有41.6 m Ah g~(-1)。结合交流阻抗和循环伏安技术分析可知,该方法所获材料具有更小的电荷转移阻抗以及更快的钠离子扩散速率,约为传统固相反应所获材料的9倍。在前期性能改进的基础之上,本研究通过借助GITT和EIS技术系统地研究了NaTi_2(PO_4)_3在充放电过程中的动力学行为,发现该材料在平台区的钠离子扩散是一个缓慢过程。因此,设法减小该类材料的颗粒尺寸和提高比表面积是改善其电化学性能的有效策略。2.与NaTi_2(PO_4)_3相比,Na_(6.24)Fe_(4.88)(P_2O_7)_4不仅具有更高的电压平台,而且还具有更大的框架结构,所以该材料展现出更好的热和电化学稳定性。从电化学性能方面来说,其储钠理论比容量达到117.4 m Ah g~(-1),对应Fe~(2+)/Fe~(3+)的氧化还原,平台电压在3 V左右,可以说是比较有竞争力的一种新型电极材料。与NaTi_2(PO_4)_3类似,该材料的一个主要缺点就是电子导电性差。此外,该材料的另一个主要缺点就是对水分和CO2等常见物表现出较高的敏感性。上述主要缺点的存在,不仅劣化了该材料的电化学性能,而且还为其贮存提出了苛刻要求,所以极大的限制了其向实际应用迈进的速度。为了解决上述问题,本研究以构筑特殊结构以及引入导电网络为策略,采用静电纺丝技术首次设计合成了石墨烯包裹的Na_(6.24)Fe_(4.88)(P_2O_7)_4空心纳米纤维复合物。该材料的比表面积为66.565 m~2 g~(-1),而未复合石墨烯以及采用固相反应所获材料的比表面积分别只有23.901和8.158 m~2 g~(-1)。电化学测试显示,该材料展现出优秀的容量和倍率性能,在40 m A g~(-1)的电流密度下经过200圈充放电循环后比容量为99.1 m Ah g~(-1),约为未复合石墨烯材料的1.4倍。当电流达到1280 m A g~(-1)时,比容量仍有53.9 m Ah g~(-1),此值分别约为未复合石墨烯材料的2.5倍以及固相反应所获材料的8.6倍。该材料之所以展现出优秀的电化学性能一是因为静电纺丝技术的采用不仅减小了材料的一次颗粒尺寸,而且在很大程度上增强了电解液在材料中的渗透深度,另一个是因为石墨烯的加入极大的提高了材料的导电性和稳定性。3.作为钠离子电池正极材料时,采用固相法获得的Na_(6.24)Fe_(4.88)(P_2O_7)_4表现出较差的循环稳定性。为了解决这一问题,从电化学脱嵌时残余钠含量的多少出发,本研究采用两步球磨辅助固相法合成了具有多孔特性的碳包覆富钠态Na7Fe4.5(P2O7)4复合物,以期通过提高晶格中钠残余量来稳定主体材料的晶体结构。电化学测试结果显示,该材料的充放电曲线表现出两个明显的电压平台,分别在2.5和3 V左右。在1.5 C电流密度下该材料展现出104.8 m Ah g~(-1)的放电比容量,经过650圈充放循环后,其容量保持率仍达到93.8%。在12和25 C电流密度下经过5000圈充放电循环后容量基本无衰减,展现出优良的长循环耐久性能。以上杰出电化学性能的获得得益于材料中离子和电子导电性的提升。此外,借助非原位XRD和XPS技术研究了该材料的反应机理,结果显示该材料在充放电循环的过程中结构并没有发生明显变化,也没有新相生成,其电化学反应遵循单相反应机理。4.为了获得更高能量密度以及更稳定工作电压的电极材料,我们将目光转向了同样具有NASICON结构的Na3V2(PO_4)_3上,其在3.4 V左右具有非常平整的充放电电压平台,对应V~(3+)和V~(4+)的氧化还原。直至目前,其无论是在容量、倍率还是循环性能上都得到了长足的发展。但美中不足的是,钒源相对于铁源、锰源等具有更大的毒性和更高的价格,所以从资源和环境友好方面考虑,其还具有不可忽视的缺陷。基于此,寻找或者开发含钒少,且工作电压平台高和性能优异的正极材料成了本研究的出发点。本研究采用一步固相法合成了Na_(3.5)Mn_(0.5)V_(1.5)(PO_4)_3碳复合物(NMVP@C)。钠离子半电池测试显示,该材料具有一对明显的氧化还原峰。在100 m A g~(-1)电流密度下该材料的放电比容量为102.8 m Ah g~(-1)。在1600 m A g~(-1)电流密度下,经过10000圈充放电循环后,该复合物放电比容量仍有54.7 m Ah g~(-1),容量保持率达到69.6%。此外,我们还对该复合物与商业化硬碳(HC)以及我们第一个工作中所制备的NaTi_2(PO_4)_3(NTP)组装成的全电池进行了电化学性能的表征,两种全电池分别简称NMVP@C//HC和NMVP@C//NTP。结果表明,NMVP@C//NTP和NMVP@C//HC体系均各具有一对明显的氧化还原峰,其中,前者的氧化还原平衡电位约为1.29 V,而后者的氧化还原峰平衡电位则约为3.35 V。两种全电池体系均表现出优秀的容量和倍率性能,在1600 m A g~(-1)电流密度下,NMVP@C//NTP的放电比容量为75.4 m Ah g~(-1),而NMVP@C//HC的则为78.2m Ah g~(-1)。在此电流密度下经过2343圈循环后,NMVP@C//NTP的放电比容量仍有42.4 m Ah g~(-1),容量保持率仍达到58.2%,而NMVP@C//HC的容量保持率则为35.7%。总体来看,无论是从半电池还是全电池的角度出发,NMVP@C均展现出优秀的电化学性能,证明我们的合成方法在材料的性能提升方面是行之有效的,这也将为实验室阶段的钠离子电池用电极材料向实际应用方向发展提供更多的可能性。
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM912

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本文编号：1291183