新型三明治型四吡咯化合物的合成与性质研究

发布时间：2017-12-16 11:16

  本文关键词：新型三明治型四吡咯化合物的合成与性质研究

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【摘要】：四吡咯化合物是卟啉和酞菁及其衍生物的统称,它们具有相似的环状四吡咯骨架,是一类重要的颜料和染料分子,有着重要的应用价值。依靠中心形成的N4空穴与金属配位形成了种类繁多、结构各异的功能配合物。当金属离子半径足够大时(例如镧系金属、锕系金属以及一些主族金属离子),配位化合物中的金属离子往往会突出于N4空穴平面之上形成单层化合物或者是三明治型夹心配合物。在三明治型四吡咯金属配合物中,与金属离子配位的四吡咯分子可以自由旋转,大环与大环之间存在很强的π-π作用,共轭分子存在多个可逆转的氧化态,金属离子的配位场存在C4对称性,以及分子易于进行化学修饰,使得这类功能配合物在分子机器、谱学电化学、单分子磁体、场效应晶体管、手性和液晶领域作为重要的原型分子具有重要的研究意义和潜在的应用价值。以下三个方面是本文的主要研究内容:1卟啉-席夫碱混杂双层化合物的合成与单分子磁体研究新型卟啉-席夫碱镝-钾混杂双层化合物[K(TBPP)Dy(L)(CH3CN)2](1)(TBPP代表四叔丁基本卟啉,L代表席夫碱配体),可以由无金属取代的席夫碱配体和卟啉半三明治镝化合物在氢氧化钾的作用下反应生成。这一三明治型混杂双层化合物的结构可以由单晶衍射分析而得。通过静态和动态磁学测试,发现该化合物具有慢弛豫现象,从而证明它具有单分子磁体的性质。同时还对比了该化合物与卟啉双层和席夫碱双层镝化合物的磁学性质的差异,证明了配体场,也就是三明治中金属离子镝配体场的扭转角对磁性的影响。2三明治型酞菁-席夫碱混杂双层化合物的合成、结构与光谱研究一系列五个酞菁-席夫碱铽-碱金属化合物Li(Pc)Tb(L)(CH3OH)2·(THF)(1)and M(Pc)Tb(L)(CH3OH)(M = Na,K,Rb,Cs)(2-5)(Pc 代表未取代的酞菁,L代表席夫碱配体),可以由无金属取代的席夫碱配体和酞菁半三明治铽化合物在相应的碱金属氢氧化物的作用下反应生成。这一系列三明治型混杂双层化合物的结构可以由单晶衍射分析而得。我们研究了加入锌离子后这五个化合物电子吸收光谱和荧光光谱的变化,发现当加入两倍量锌离子后,这五个化合物的电子吸收光谱和荧光光谱变得几乎一样,这表明锌离子已经取代了这五个化合物中的碱金属的位置。同时我们还得到了锌离子替换碱金属离子之后的化合物的单晶结构,即首例三明治型酞菁-席夫碱铽-过渡金属混杂双层化合物。本章工作对设计合成新型三明治型四吡咯稀土化合物作出了有益的探索,并为进一步研究这类化合物的应用拓宽了道路。3四层酞菁液晶材料的合成及半导体性质的研究我们设计合成了一类新型三明治型四层酞菁铽-镉化合物及其氧化态化合物{[Pc(OC12H25)8]Tb[Pc(OC12H25)8]Cd[Pc(OC12H25)8]Tb[Pc(OC12H25)]}(1)和{[Pc(OC12H25)8]Tb[Pc(OC12H25)8]Cd[Pc(OC12H25)8]Tb[Pc(OC12H25)8]}·SbCl6(2),并对这两个化合物进行了光谱性质表征和液晶性质的研究,我们发现中性态化合物和氧化态化合物在各自的液晶相温度范围内都存在两个四方柱状液晶相(Colr1)和(Colr2)。为了研究这类液晶化合物在电子器件领域的应用价值,我们还对中性态化合物和氧化态化合物进行了半导体性质的研究,我们发现这两个四方柱状液晶相之间堆积方式的不同可以很好的解释不同温度下同一化合物电导率的不同。但是,由于氧化态化合物是离子型化合物,具有离子导电的特点,因此比中性态化合物的电导率可以高出两个数量级,电导率在140℃时达到4.1 × 10-4 S cm-1的最大值。这项工作揭示了这一类新型三明治型四层酞菁稀土化合物特别在是氧化态时作为液晶材料应用在有机半导体领域的广阔前景。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O626.13

【参考文献】

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1 陈仕艳,刘云圻,黄学斌,邱文丰,朱道本;酞菁在分子材料器件方面的研究进展[J];自然科学进展;2004年02期

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本文编号：1295826