自由基氧化环加成反应及氮硼杂芳化物Azaborines的合成

发布时间：2017-12-16 14:14

  本文关键词：自由基氧化环加成反应及氮硼杂芳化物Azaborines的合成

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【摘要】：本论文主要开展了自由基氧化环加成构建官能化的小分子化合物反应和氮硼杂芳化物Azaborines的合成研究,主要包括以下五个部分内容:第一章:在第一节中,我们简单概述了单边环化反应的四种类型,即离子型环化、自由基环化、周环反应和过渡金属催化下的环化反应,以及前三者在环化过程中遵循的反应规律:Baldwin环化规则。同时,我们还总结了自由基环化过程的优势,并对自由基环化伴随着芳基加成过程在合成小分子环状化合物过程中的重要性提出了展望。在第二节中,我们系统总结了氧化吲哚的多种构建方式,包括过渡金属催化的烯烃插入反应、C-H活化过程,以及自由基氧化环加成路径。根据所引发的自由基形式不同,我们将自由基氧化环加成构建氧化吲哚分为以下四类:sp3碳自由基、sp2碳自由基、三氟甲基自由基以及卤素等杂原子自由基,并分别举例做了详细介绍。最后,我们介绍了铑催化下的羟基邻位碳氢键活化过程,并分析了其机理。在第三节中,我们系统介绍了烯炔类化合物在过渡金属和自由基两种路径下的环化反应,详细总结了Au、Rh、Pd等过渡金属参与反应的规律。同时,我们介绍了在自由基加成过程中伴随着的迁移重排反应,根据迁移位置的不同,我们将该重排反应总结为四类,即:1,2-迁移、1,3-迁移、1,4-迁移和1,5-迁移反应。最后,我们总结了过渡金属和磷化合物之间的反应,包括磷氧化合物导向的C-H活化反应和构建C-P键反应,同时我们还重点介绍了膦酰基自由基的引发方式,以及加成过程中亲核性的影响因素。第二章:在第二章中,我们研究了无金属条件下合成羟基取代氧化吲哚的反应。反应通过羟基邻位碳自由基对N-芳基丙烯酰胺中活化烯烃的加成以及芳基的自由基加成过程后,在氧化性条件下脱氢得到芳构化的取代氧化吲哚产物。通过动力学同位素效应实验,我们确定了苯环上邻位C-H键断裂为反应决速步骤。第三章:在第三章中,我们研究了磷氧化合物在银作用下对芳基烯炔底物进行连续的串联自由基加成-氧化环化过程,并最终构建了含磷的芴衍生物。不同取代基的磷氧化合物由于其亲核性差异,在环化过程中表现出不同的加成结果。二苯氧磷类磷氧化合物对该反应过程有着良好的化学选择性和区域选择性。第四章:在第四章中,我们研究了膦酰基自由基在对炔基加成-芳基氧化环化过程中的重排过程,反应经历自由基六元环中间体或过渡态,在脱去一分子二氧化硫后发生1,5-芳基迁移并形成肉桂酰胺自由基后,进一步对芳基氧化加成,合成了含磷的螺环醌类结构。加成过程中,由于芳环上电子效应作用,自由基具有良好的位置选择性,在更换芳环取代基时,我们也得到了取代喹啉酮衍生物。第五章:在第五章中,我们完整阐述了Azaborines类化合物的定义和B-N键特征,并从金属络合物的配体改良、储氢材料开发、聚合物及新型纳米材料合成和生物医药研发四个方面初步介绍了Azaborines类化合物的功能和应用价值。最后,我们也介绍了三种不同类型Azaborines化合物的合成方法及衍生反应。同时,我们研究了三氟硼酸钾盐在四氯化硅作用下合成B-氮杂环取代的新型萘型Azaborines类化合物的反应。我们分析了氮杂环碱性对反应过程的影响,通过增加一倍量四氯化硅并提高反应温度为最优条件,成功合成了一系列高度官能化和具有特殊电子特性的Azaborines化合物,避免了微波等较剧烈反应条件,底物适用性得到了很大提高。
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.3

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