烯酮和磺酰氯与亚胺反应的关环选择性和立体化学

发布时间：2017-12-16 14:16

  本文关键词：烯酮和磺酰氯与亚胺反应的关环选择性和立体化学

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【摘要】：烯酮与亚胺之间的关环存在四种路径：[2k+2i]关环,[2k+2i+2k]关环,[2k+2k+2i]关环,和[2k+2i+2i]关环。磺酰氯与亚胺之间的关环则有两种途径：[2s+2i]关环和[2s+2i+2i]关环。这几种关环方式之间的选择性被称为关环选择性。围绕烯酮和磺酰氯与亚胺反应的关环选择性和立体化学,取得了以下几方面的研究成果：(1)成功实现了碱控制的乙氧羰基烯酮与链状亚胺反应的关环选择性控制：N-甲基咪唑为碱时发生[2k+2k+2‘]关环,2-氯吡啶为碱时发生[2k+2i]关环；揭示了[2k+2i+2i]关环产物中三个立体中心的立体化学结果,并提出了基于杂-Diels-Alder环加成的模型来解释并预测该类反应的立体化学结果；(2)以卤代烃和硫脲为原料,开发出了三种简便、环保、实用的磺酰氯合成方法：N-氯代琥珀酰亚胺法、亚氯酸钠法和次氯酸钠法。(3)提出了[2s+2i]关环(sufa-Staudinger环加成)中生成p-磺内酰胺的关键中间体和机理：2,3-硫杂氮杂-1,4-丁二烯类两性离子中间体的顺旋关环：提出了解释[2s+2i]关环产物的立体选择性的模型,可用于预测该类反应的立体化学结果；实现了取代基效应对[2S+2i]和[2s+2i+2i]关环选择性的控制,并解释和预测了[2s+2i+2i]关环产物中三个立体中心的立体化学现象。(4)第一次成功合成出了重氮磺酰胺类化合物,并利用该化合物在铑催化下的芳香C-H官能团化合成出了苯并-γ-磺内酰胺。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.25
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本文编号：1296334