离子液体体系用于盐湖卤水中提取锂的研究
本文关键词：离子液体体系用于盐湖卤水中提取锂的研究
【摘要】：溶剂萃取法是适用于高镁锂比盐湖卤水提锂的一种工艺方法。传统的萃取体系主要存在有机溶剂挥发污染、设备腐蚀严重、易出现乳化等问题。离子液体作为一种新型绿色溶剂,具有高的热稳定性、不可燃性、几乎不挥发等优点,使其有潜力替代挥发性有机溶剂而用于分离过程。本论文研究了几种离子液体体系对高镁锂比盐湖卤水中的锂的分离效果。考察了水相酸度、离子液体浓度、萃取剂浓度、相比等因素对水相中锂的萃取率和分配比的影响。通过斜率法得到了负载有机相中锂萃合物的萃合比;利用紫外光谱、红外光谱等手段表征了萃取前后萃取剂、离子液体官能团的变化情况;根据密度泛函理论,采用Gaussian 09程序包,在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平下,对几种离子液体进行了理论计算,得到了结合能、化学键键长、局部电离能等性质参数,进一步从微观层面解释了离子液体体系萃取锂的机理。主要结论如下:1.对于[C_nmim][PF_6]-TBP-C_2H_4Cl_2(n=4,6,8)萃取体系,通过单因素变量法确定最佳的萃取工艺条件为:TBP体积浓度为80%,离子液体和C_2H_4Cl_2分别为10%;相比O/A为2:1;萃取温度为20oC,在此条件下得到Li~+的最高单级萃取率为86.48%。紫外光谱和红外光谱研究表明,[C_nmim][PF_6]-TBP-C_2H_4Cl_2(n=4,6,8)萃取体系中发生了阳离子交换过程,萃取剂TBP分子中的P=O官能团和Li~+形成了配位键。斜率法研究就表明,所形成的萃合物仅包含一分子的TBP。通过温度实验,得到了体系的热力学函数,该离子液体体系对Li~+的萃取是自发的放热反应(ΔHo0,ΔGo0)。2.相对于[C_nmim][PF_6],离子液体[C_nmim][NTf_2](n=4,6,8)的粘度较低,同时在水中的溶解度也较小。萃取体系10%[C_4mim][NTf_2]-80%TBP-10%C_2H_4Cl_2在O/A为2:1的条件下,对Li~+的单级萃取率达到90.73%,经过三级逆流萃取平衡,Li~+的萃取率为99.15%,同时测得锂镁的分离系数(β=DLi/DMg)高达921.33,锂镁得到很好的分离。利用水相中离子液体阳离子在λmax=211 nm的紫外吸收,可以发现离子液体体系可能以阳离子交换的方式实现锂的萃取。斜率法研究发现,Li~+和TBP的萃合比为1:1,即形成萃合阳离子为[Li·TBP]+。热力学实验研究表明,温度升高,Li~+的萃取率降低,离子液体体系对Li~+的萃取是自发的放热反应,低温对萃取有利。3.采用Box-Behnken响应面优化实验设计对[C_4mim][NTf_2]-TBP-C_2H_4Cl_2体系萃取卤水中Li~+的过程进行了优化。在单因素试验的基础上,选取TBP体积浓度、离子液体体积浓度和相比为自变量,以Li~+的萃取率为响应值,建立了萃取率与上述因素之间的二次多项式模型。最优操作条件为:离子液体的体积浓度为11.46%;TBP的体积浓度为85%;萃取相比为2.77,测得Li~+的实际萃取率为95.61%,与模型的预测萃取率97.81%无显著性差异,相对误差为2.24%,因此所得到的RSM模型合理可靠,能较好预测Li~+的萃取率。4.合成了两种功能性离子液体[N4444][DEHP]和[N8888][DEHP],并用核磁波谱进行了表征。这两种离子液体本身对Li~+都呈现了较高的萃取率,其中[N4444][DEHP]体系对Li~+的萃取效果相对更好。通过斜率法求得萃取体系的萃合比为1,即Li~+与功能性离子液体分子以1:1的比例形成萃合物。红外光谱表明,离子液体阴离子[DEHP]-上的官能团P=O和水相中的Li~+发生了相互作用,形成了P=O→Li键,该体系的萃取机理为中性复合机理。热力学研究表明,这两种功能性离子液体体系对Li~+的萃取都是自发的放热反应。5.利用Gaussian 09程序包,在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平下,对三种离子液体[C_4mim][PF_6]、[C_4mim][NTf_2]和[N4444][DEHP]的结构进行了优化,得到了离子液体阴阳离子相互作用的结合能、键长、局部离子化能以及电子密度差图等性质参数。所有的计算结果表明,在离子液体[N4444][DEHP]中,阴离子[DEHP]-上的O原子和Li~+有较强的静电相互作用,因而有较高的萃取率;而离子液体[C_4mim][PF_6]和[C_4mim][NTf_2]本身不能和Li~+发生萃取反应。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院青海盐湖研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TS396.5
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，本文编号：1296887
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