形状记忆合金在极端条件下的相变行为：过量掺杂及微小尺度

发布时间：2017-12-17 00:16

  本文关键词：形状记忆合金在极端条件下的相变行为：过量掺杂及微小尺度

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【摘要】：形状记忆合金因其具有形状记忆效应和超弹性而被广泛应用于传感器、执行器、天线、医用等领域。形状记忆合金的诸多优异性能源于马氏体相变。随着形状记忆合金应用范围的推广和深入,在实际应用中,形状记忆合金通常需要一定的改良。目前有两类改良具有重要的意义:其一,在形状记忆合金中掺入点缺陷,使其具有符合应用需求的相变特性;其二,减小形状记忆合金的尺寸,使其作为纳米机械系统中的重要组成部分。虽然这两种改良可极大扩展形状记忆合金的应用领域,但是研究发现这两种改良方式对形状记忆合金的马氏体相变产生极其重要的影响。首先,对于缺陷掺杂的形状记忆合金,当掺杂合金元素超过一定含量时,马氏体相变消失,合金转而发生应变玻璃转变。虽然近期的研究已经证明应变玻璃转变是一种区别于马氏体相变的新型转变过程,但是缺陷掺杂在马氏体相变过渡到应变玻璃转变的过程中所起的作用仍不清楚。其次,研究发现当形状记忆合金的尺寸减小到纳米尺度时,形状记忆合金的相变温度降低。当形状记忆合金尺寸小于一临近尺寸时,马氏体相变完全消失。马氏体相变的尺度效应将削弱形状记忆合金在纳米机构中的应用前景。但是材料尺寸抑制马氏体相变的机制仍未得到系统的研究。因此本工作着重研究形状记忆合金在过量掺杂以及纳米尺度下的相变行为,理解掺杂点缺陷以及材料尺寸对马氏体相变的影响,建立掺杂及纳米尺度条件下马氏体相变的微观图像及热力学模型。首先,系统实验研究钛镍合金相变行为与镍元素掺杂量的关系。通过这一系统研究建立全新的钛镍合金温度-成分相图。结果表明当镍元素掺杂量较低时,马氏体相变仍然存在,但是马氏体相变温度急剧降低。此外在马氏体相变温度以上出现准动态无序的纳米畴结构。当镍元素掺杂量超过1.3at.%时,马氏体相变消失,合金发生应变玻璃转变。此外,这一相图表明掺杂元素的双重作用:1)降低马氏体稳定性;2)引入随机分布的应力场。基于缺陷的双重作用,建立从马氏体相变到应变玻璃转变过渡的微观图像,解释钛镍合金的一系列奇特的现象,例如钛镍合金的负电阻-温度系数现象和过量缺陷掺杂时相变潜热消失的现象。同时,这一工作对设计新型应变玻璃合金提供理论指导。第二,系统实验研究钛镍合金应变玻璃转变与镍元素掺杂量的关系。结果表明随着镍元素含量的增加,钛镍应变玻璃发生稀释。电阻、动态力学分析结果表明这一稀释现象类似于自旋玻璃以及弛豫铁电体的稀释行为,体系中纳米畴的体积分数随缺陷含量增加而降低。这一结果表明,缺陷对动力学控制的应变玻璃转变仍然起到双重作用:1)继续降低马氏体稳定性;2)引入随机分布的应力场。此外,基于这一系统研究,本文建立钛镍合金应变玻璃稀释行为的微观图像。第三,利用分子动力学方法系统研究形状记忆合金马氏体相变与颗粒尺寸的关系。首先利用分子动力学模拟复现马氏体相变的尺寸效应。结果表明随颗粒尺寸减小,相变温度急剧降低。当颗粒尺寸小于1.5纳米时,相变完全消失。伴随着相变温度的降低,相变潜热逐渐消失。其次,研究发现马氏体颗粒的结构与块体材料截然不同。虽然块体马氏体材料的结构在各处保持一致,但是马氏体颗粒呈现核壳结构(即颗粒的内部与正常马氏体一致,但是颗粒的表层接近母相)。核壳结构为马氏体相变的尺寸效应提供清晰的解释。随着颗粒尺寸的减小,颗粒中母相壳的比例逐渐增加,在母相壳的抑制作用下,整个颗粒的马氏体相变温度逐渐降低。当母相壳统治整个颗粒,相变完全消失。最后,对纳米尺度马氏体合金建立唯象的朗道热力学模型。这一模型可以用来预测各种形状记忆合金的临界尺度。第四,利用解析模型以及分子动力学模拟方法对比研究表面性质对马氏体相变的影响。结果表明相变受表面约束的强烈抑制。表面约束存在时,临界尺寸增加10倍。此外,表面情况影响颗粒的相变过程。对于自由表面,异质形核机制主导相变过程。当表面存在约束时,均质形核机制主导相变过程。因此这一对比研究表明纳米颗粒的马氏体相变可通过其表面性质调控。同时,结果表明尽可能的消除颗粒表面的约束,可以允许我们在更低的尺寸范围观察并利用形状记忆合金。最后,利用分子动力学模拟方法研究形状记忆合金颗粒对外场的响应。结果表明当形状记忆合金的尺寸被减小至临界尺度以下,体系表现出无滞后的超弹性行为。原子尺度的结构分析表明这一无滞后的超弹性行为源于颗粒在施加外力条件下的连续的马氏体相变。这一工作扩展了马氏体合金在纳米尺度的应用前景。同时,这一发现为降低形状记忆合金相变滞后提供了解决方法。综上所述,本工作系统研究两种极端条件下的马氏体相变:过量的缺陷掺杂及缩小材料尺寸。阐明缺陷掺杂以及纳米尺度时马氏体相变的微观图像。并初步揭示缺陷掺杂及材料尺寸在影响马氏体相变过程中所起的作用。发现了形状记忆合金在纳米尺度的全新性能,即无滞后(损耗)的超弹性。本工作对于形状记忆合金在过量掺杂及纳米机构中的应用提供坚实的基础。
【学位授予单位】：西安交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TG139.6
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本文编号：1298015