核磁共振扩散排序谱新方法

发布时间：2017-12-17 15:10

  本文关键词：核磁共振扩散排序谱新方法

  更多相关文章： 扩散排序谱 组分数 逆拉普拉斯变换 同相同核相关谱 化学交换

【摘要】：核磁共振在物理、化学、生物、材料、环境等领域有着广泛的应用。核磁共振最大的特点是非侵入性同时定性和定量分析多种化学分子,并在原子尺度上研究分子的结构和动力学。核磁共振扩散排序谱(DOSY)是研究复杂混合物体系、归属不同分子谱峰强有力的工具。谱峰分离而非组分的物理分离即虚分离,保证了混合物体系中原有的化学平衡和化学环境不被破坏,获取更加客观有效的信息。扩散排序谱不同于全化学位移相关谱(TOCSY),可以识别和分离整个分子所有的谱峰,包括了分子中所有的自旋系统、空间相近的自旋网络和那些孤立的核自旋。对于一个确定的混合物体系,不同化学组分的谱图重叠,使得DOSY不再直观明了。DOSY本质上是核磁共振扩散实验数据处理后的图形表示,所以此时.,扩散排序谱的有效性依赖于谱峰分离算法的优劣。发展谱峰分离算法成本低,并可以与其他实验方法相结合。多变量分离算法只能处理2～5个组分,对谱图先分段处理再合并分析可用于更复杂的多组分体系。但是如何有效确定各段的组分数仍不存在令人满意的方法。通过对当前各类组分数估计方法的调研,本文选择典型的估计方法对扩散数据进行了测试。研究发现:主成分分析(PCA)的本征值只能估计最小组分数;联合近似本征矩阵对角化(JADE)是最灵敏的估计方法,可以有效估计组分数,但是对实验不理想因素极其敏感,实际效果仅限于组分数较少的情况(如3个);提高信噪比和适当增大采样范围都能提高结果的准确性,而提高信噪比更加明显。这是由于不同分子的扩散衰减曲线共线性严重,'所有方法对组分数过多的体系估计结果都偏差较大,结果普遍不理想。虽然不同分子的扩散衰减曲线共线性严重,但是各分子都有自己独特的指纹谱,在化学位移维差异很大。利用化学位移维组分谱的差异来分离重叠的组分谱是多变量组分分离的基础。为了充分利用各组分谱在化学位移维和扩散维的差异,本文提出了多点同时数值逆拉普拉斯变换算法(SILT),大大提高了扩散维的分辨率。该方法比起传统的组分数方法能更准确地确定组分数,测试数据达到了 6个组分,但是组分数过多时伪峰也不可避免。当信噪比较高时,SILT可以准确分离出真实的组分谱,对一些实验误差并不敏感,如梯度场的非均匀性等,适用于各种采样模式。更重要的是,SILT既可以处理离散扩散系数体系,也可以处理连续扩散系数体系,只需要组分谱在化学位移维存在较明显的差异。另一方面,3D DOSY大大减少了重叠,提高了谱峰的分辨程度,但实验费时。本文基于近年来发展起来的IP-COSY,结合零量子压制技术和非对称梯度方法,提出了一种改进的3D COSY-IDOSY实验方法。谱峰同相的特征使得谱峰的叠加是一种线性叠加,可以用去卷积的方法解开重叠的谱峰。此外,结合径向采样方法,可以将3D COSY-IDOSY的实验用时缩短到采集一个COSY的时间,我们称之为AIP-COSY。相比基于同核去耦的扩散排序谱,新的实验方法AIP-COSY分辨率高、在直接维保留了耦合信息、灵敏度高,具有更高的实际应用价值。最后,影响扩散排序谱的因素有很多,其中化学交换的影响很显著。化学交换的存在使得一些谱峰偏离了其在扩散排序谱的原有位置,导致谱峰难以归属和解释。虽然压制化学交换的方法有助于谱峰归属,但却无法确定交换速率。本文提出了遗传算法确定交换速率常数的方法。与已有算法相比,结果更加稳定、可靠和准确。在实验上使用了已有方法来压制化学交换效应,从而得到非交换下各态的扩散系数值。总的来说,本文提出的处理方法简化和提高了原有的方法,使得两个扩散实验可以同时识别组分谱并确定化学交换速率常数。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院武汉物理与数学研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O657.2

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