含磷氮阻燃单体和功能化二氧化硅的设计与阻燃不饱和聚酯的研究

发布时间：2017-12-18 13:25

  本文关键词：含磷氮阻燃单体和功能化二氧化硅的设计与阻燃不饱和聚酯的研究

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【摘要】：本论文在综述了阻燃不饱和聚酯材料的研究进展的基础上,针对不饱和聚酯易燃性的缺点,分析了不饱和聚酯结构和组成。从分子设计的角度出发,首先设计合成含磷氮的阻燃马来酸酐,作为阻燃单体,然后通过缩聚反应合成含磷氮不饱和聚酯线型低聚物,同时合成含磷乙烯基单体,用于替代苯乙烯,作为不饱和聚酯线型低聚物的稀释交联剂,制备本质阻燃不饱和聚酯固化材料。为了进一步提高本质阻燃不饱和聚酯的阻燃性能,将协效阻燃与纳米复合技术有机结合,合成了多种含磷氮硅协效阻燃的功能化二氧化硅杂化材料,从而制备功能化二氧化硅/本质阻燃不饱和聚酯复合材料。研究功能化二氧化硅对本质阻燃不饱和聚酯复合材料的热降解行为、热稳定性和燃烧性能的影响,并且分析了气相和固相热解产物的演化,从而探讨复合材料的阻燃机理。本论文主要的研究工作如下:1、将2-丙烯酸羟乙酯(HEA)分别与二苯基氯化膦和氯磷酸二苯酯反应得到两种丙烯酸酯类含磷乙烯基单体ADPI和ADPA,作为稀释交联剂,与不饱和聚酯线型低聚物交联固化,制备含磷阻燃不饱和聚酯固化材料。通过非等温DSC曲线研究含磷乙烯基交联剂对不饱和聚酯固化行为的影响,获得固化反应活化能、最佳固化温度等关键数据。通过热重分析和锥形量热燃烧试验研究该含磷阻燃不饱和聚酯固化材料的热稳定性和阻燃性能。热重分析结果表明阻燃材料的初始热分解温度降低,但高温阶段残炭量增多,而且最大质量损失速率明显降低。锥形量热燃烧结果显示含磷乙烯基交联剂能够降低阻燃材料在燃烧过程中热量和烟气的释放。通过热重-红外-质谱(TG-IR-MS)、拉曼光谱(RM)和扫描电镜(SEM)等测试分析方法研究含磷阻燃不饱和聚酯材料的热解产物的演变规律。结果表明,在热解过程中碳氢化合物、CO、芳香环化合物等可燃或有毒气相产物的释放量降低,而且产生了磷氧自由基,能够结合火焰中的活性H·和OH·自由基,终止燃烧反应;炭渣的拉曼和SEM结果表明阻燃材料炭渣的致密度和石墨化程度提高,从而增强了炭层在燃烧过程中的阻隔作用。通过比较两种含磷乙烯基交联剂ADPI和ADPA对材料燃烧性能的影响,发现以ADPA为稀释交联剂的UPR-2材料具有最佳的阻燃性能。2、通过分子设计,将含磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),以及N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(FRC-6)分别与马来酸酐进行加成或酯化反应,合成了两种阻燃马来酸酐,然后与丙二醇、邻苯二甲酸酐进行缩聚反应得到含磷氮的不饱和聚酯线型低聚物主链,与第二章合成的含磷乙烯基单体ADPA交联固化,制得本质阻燃不饱和聚酯固化材料UPR-DOPO和UPR-FRC。利用差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)分别研究了材料的固化和热降解过程。锥形量热仪燃烧测试结果显示UPR-FRC材料的PHRR、THR和PSPR都显著地降低。通过TG-IR-MS研究发现UPR-FRC材料热解过程中碳氢化合物、CO和芳香环化合物等可燃或有毒气相产物的释放速率明显下降,同时产生磷氧自由基,能够结合火焰中活性H·和OH·自由基,终止燃烧反应。UPR-FRC材料炭渣的膨胀程度、致密度和石墨化程度提高,增强了炭层在燃烧过程中的阻隔作用,抑制了热和有害烟气的释放。3、以硅酸钠为硅源,聚苯乙烯纳米球为内部模板,通过硬模板法来制备中空二氧化硅,采用APTES制备氨基化中空二氧化硅(SiO2-NH2)。同时将三聚氯氰和六氯环三磷氰分别与p-对羟基苯甲醛反应得到端基为醛基的TFT和HAPCP含磷氮分子,然后分别通过部分端醛基与SiO2-NH2表面氨基间发生的希夫碱反应接枝到中空二氧化硅表面,然后分别采用亚磷酸二甲酯和DOPO与剩余的醛基反应制得SiO2-TFTP和SiO2-HAPCPD杂化材料,将其添加到第三章合成的UPR-FRC线型低聚物中,制备了本质阻燃UPR复合材料。研究发现SiO2-TFTP和SiO2-HAPCPD杂化材料的加入可以提高材料的热稳定性,降低了 PHRR和THR;同时降低热解气相产物如碳氢化合物、CO、芳香环化合物的释放速率,提高了 UPR纳米复合材料炭渣的成炭量、致密度和石墨化程度;从而延缓了可燃性气体的释放,增强了炭层的阻隔作用。2.0wt%SiO2-HAPCPD/UPR-2材料具有最佳的阻燃性能。4、首先通过溶胶-凝胶法制备介孔二氧化硅纳米球,然后利用原位聚合法在介孔二氧化硅表面生长超分子结构三聚氰胺氰尿酸盐,制得超分子结构三聚氰胺氰尿酸盐包覆的介孔二氧化硅微胶囊杂化材料(SiO2@MCA),将其添加到本质阻燃UPR-FRC线型低聚物中,制备磷氮硅协效的膨胀型阻燃不饱和聚酯纳米复合材料。该阻燃材料的热稳定性和燃烧性能研究结果表明,SiO2@MCA杂化材料的添加可以降低热解最大质量损失速率以及燃烧热的释放速率和释放量,其中 SiO2@MCA-2/UPR 材料的 PHRR 和 THR 值降低到 343.2 kW/m2 和 33.7 MJ/m2。采用TG-IR联用技术分析热解产物,发现SiO2@MCA杂化材料的添加能降低碳氢化合物、CO、芳香环化合物、羰基化合物等可燃性或毒性气体的释放,提高UPR基体在燃烧过程中的成炭量以及生成炭渣的致密度、膨胀程度、石墨化程度和热稳定性。5、首先采用正硅酸四乙酯和APTMS在十六烷基三甲基氯化铵结构导向剂的作用下通过共沉淀法生成氨基化介孔二氧化硅;然后在水相中与甲醛、亚磷酸发生曼尼希反应,得到膦酸接枝的介孔二氧化硅;最后在EDC活化作用下与哌嗪发生取代反应,多次反应后合成了一种功能化介孔二氧化硅:磷氮型SiO2-PN3杂化材料,通过超声搅拌将其添加到本质阻燃UPR-FRC的线型低聚物中,制备功能化介孔二氧化硅/本质阻燃不饱和聚酯复合材料(Si02-PN3/UPR)。阻燃材料的热稳定性和燃烧性能研究结果表明,其燃烧热和烟气的危害显著降低。同时可以发现其FGI值只有3.7kW/(m2·s),火灾安全性显著提高。Si02-PN3杂化材料的添加可以降低UPR基体的碳氢化合物、CO、芳香环化合物、羰基化合物等可燃或毒性气相热解产物的释放,同时提高炭渣的成炭量、致密度、膨胀程度、石墨化程度以及热稳定性。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ323.42

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本文编号：1304332