丁二烯气相聚合的聚合体系与过程

发布时间：2017-12-19 08:16

  本文关键词：丁二烯气相聚合的聚合体系与过程

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【摘要】：气相聚合方法避免了大量有机溶剂的使用,具有工艺简单、绿色高效等优点,已经在聚烯烃工业中得到了广泛的应用。聚丁二烯橡胶是一种重要的通用合成橡胶材料,其工业化生产方法仍为传统的溶液聚合。因此,将气相聚合方法与聚丁二烯的生产相结合将为合成橡胶工业技术带来新的突破,具有十分重要的意义。本文基于具有自主知识产权的高活性负载型稀土催化剂与阴离子引发剂正丁基锂,对1,3-丁二烯的气相聚合过程进行了多种不同角度的研究。首次以通过“两步溶胀”种子乳液聚合得到的多孔型聚合物颗粒PS-DVB为载体材料,成功地制备了负载型稀土催化剂,并实施了丁二烯的气相聚合,得到了含有数均分子量为5.3-5.5×105、顺式-1,4-聚合单元含量大于98%的高顺式聚丁二烯的白色弹性颗粒型复合材料,并用SEM对产品颗粒的微观表面形貌进行了表征。在气相聚合实施的过程中,发现分散剂的种类及用量对催化体系的表观活性与最终产品的颗粒形态有较大影响。为进一步探究分散剂在丁二烯气相聚合过程中起到的作用,选择了多种硅胶颗粒作为分散剂并考察了它们在聚合过程中的分散效果。基于实验现象和结果,提出了一种“颗粒覆盖”模型,解释了分散剂颗粒与活性颗粒相互作用的机制,以及在气相聚合过程中形成气态单体传质阻力的原因。根据模型的指导,设计并实践了一种全新的混合型分散体系。这种分散体系由两种具有不同粒径尺寸的硅胶颗粒构成,能够在保持催化剂较高活性的同时,得到具有良好颗粒形态的聚丁二烯产品。通过气体质量流量计,对丁二烯气相聚合过程中的动力学变化进行了考察。对聚合过程中单体消耗速率的监测结果表明,分散剂的“颗粒覆盖”效应对反应初期的影响很大。各分散体系在聚合过程中的表现可以很好地用“颗粒覆盖”模型进行解释,证明了该模型的合理与可靠。建立了一个简单的丁二烯气相聚合动力学模型,该模型与实验结果的符合程度良好。对丁二烯气相聚合的动力学考察与动力学模型从另一个角度验证了混合型分散体系的设计思路。以正丁基锂(BuLi)为阴离子引发剂,利用气相聚合装置,实现了气态丁二烯本体的均聚合与共聚合。在聚合过程中,阴离子聚合慢增长、无终止的特点非常明显。与稀土催化体系相比,得到的聚合产物分子量较低,但具有不同的微观结构组成。在对BuLi引发苯乙烯与气态丁二烯共聚的尝试中,得到的产物以聚丁二烯为主,聚苯乙烯含量很低。但1H NMR、13CNMR的结果表明,产物中存在无规的共聚单元。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O632.14

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本文编号：1307515