碳、硫化物的固硫机制及其电化学性能研究

发布时间：2017-12-20 03:25

  本文关键词：碳、硫化物的固硫机制及其电化学性能研究　出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：锂硫电池由于具有较高能量密度(～1675 mAhg~(-1),2600WhKg~(-1)是目前商用锂离子电池能量密度的五倍以上),以及低成本等优势引起广大研究者的关注。然而锂硫电池正极一直面临着三个主要问题:i)硫、硫化锂导电性差;ii)在充放电过程中产生的可溶性多硫化锂导致不可避免的穿梭效应,从而带来较低的库伦效率;iii)正极材料的锂化前后体积变化导致结构的坍塌。为缓解锂硫电池穿梭问题,可通过碳或硫化物的加入缓解多硫化锂的溶解及带来的穿梭,从而提高锂硫电池的库伦效率及循环稳定性,为此主要研究了三方面的内容:1)氮掺杂的多孔双层中空碳纳米球的限硫研究,并系统的研究了多孔双层中空碳纳米球自身在锂离子电池及钠离子电池方面的性质;2)氧化石墨烯/聚苯胺协同限硫研究;3)硫化物固硫机制的研究,此外,由于Fe7S8电化学平台的特殊性,我们亦系统研究了碳包覆的Fe7S8材料电化学性能。论文的主要研究工作总结如下:1.以中空Fe_3O_4纳米球为模板,葡萄糖为碳源,稀硝酸为氮源,合成氮掺杂多孔双层中空碳纳米球。将氮掺杂的多孔双层中空碳纳米球涂层在高分子隔膜上,研究表明,此涂层隔膜在锂硫电池中可有效抑制穿梭效应,提高电池比容量及循环稳定性。如在经过不同倍率循环后,2 C倍率下循环300次仍有508 mA h g~(-1)的比容量。在此基础上,我们还深入研究了多孔双层中空碳纳米球在锂电及钠电方面的循环性能。发现无论哪种酸刻蚀得到的产物在锂电方面都有很好的循环稳定性。而用硝酸刻蚀得到的氮掺杂的多孔双层中空碳纳米球在容量上较不掺杂氮的碳纳米球有更高的比容量。在1.5 C(558 mA g~(-1))的电流密度下循环500圈保持512 mA h g~(-1)的比容量,值得强调的是在钠离子电池方面也做了相应的工作,在0.2 A g~(-1)的电流密度情况下循环100圈还有120 mAh g~(-1)的比容量。2.在低温条件下,以官能团化的氧化石墨烯为碳源,成功制备了氧化石墨烯包覆硫@聚苯胺核壳八面体复合材料(S@PANI/GO)。通过聚苯胺八面体壳的物理固定以及氧化石墨烯的化学协同作用,此复合材料作为锂硫电池硫电极材料,与S、S/GO、S@PANI复合材料相比,展现出较好的循环稳定性(0.2 C循环一百次以后保留875 mAh g~(-1)的比容量)以及高倍率性能(4 C,466 mA h g~(-1))。即使在1 C倍率下,此材料循环300圈以后仍有640 mA h g~(-1)的比容量。电化学性能得以改善的主要归因于复合材料中的核壳结构以及聚苯胺与氧化石墨烯的协同作用。3.研究具有不同电化学平台的硫化物如硫化锌(1.0 V)、硫化铁(～1.5 V)、硫化铌(～2.3 V)等作为添加剂对多硫化锂的固定机制,如循环200次以后仍可保持将近600mA h g~(-1)(NbS2作为添加剂)、443mA h g~(-1)(Fe7S8作为添加剂)和440 mAh g~(-1)(ZnS作为添加剂)的比容量,而无任何添加剂的锂硫电池仅有不到300 mA h g~(-1)的比容量。对碳包覆的Fe7S8以及未包覆的Fe7S8纳米颗粒作为添加剂对锂硫电池稳做了定性研究,研究表明未包覆的Fe7S8纳米颗粒可提高锂硫电池循环稳定性;最后,由于Fe7S8电化学平台的特殊性,对其电化学性能做了相应的研究:碳包覆的Fe7S8纳米材料作为负极材料表现出较高的比容量以及优越的倍率性能,如在0.1 A g~(-1)经循环50次有695m A h g~(-1)(工作电压区间为0.01 V-3 V)的比容量。碳包覆的Fe7S8纳米材料在1.5 V有很明显的放电平台,通过控制充放电电压,我们得到了比Li4Ti5O12两倍性能还高的比容量,即使是在1 A g~(-1)(1.5 C)的电流密度下,电压区间在1.2 V到2.5 V之间,碳包覆的Fe7S8材料仍有250 mAh g~(-1)的比容量。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O646;TM912

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本文编号：1310579