新型有机—无机复合钙钛矿晶体材料的生长与性能研究

发布时间：2017-12-20 07:14

  本文关键词：新型有机—无机复合钙钛矿晶体材料的生长与性能研究　出处：《山东大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：具有特殊半导体性能的有机-无机复合钙钛矿材料在太阳能电池、铁电、热电、场效应晶体管、光探测器以及发光二极管等光电领域具有广阔的应用前景,从而引起海内外专家学者的极大关注。然而,目前研究比较多的大都是有机-无机复合钙钛矿薄膜材料,材料的一些基本的物理性质存在很多争议,比如载流子迁移率、铁电、光电转化机理、Pb的毒性以及材料稳定性等。晶体是衡量材料本征性能的最理想的载体。因此,开展这类材料的晶体方面的研究势在必行。为此,本研究组针对存在的以上问题,率先通过溶液法在国际上开展了若干种有机-无机复合钙钛矿大尺寸晶体的生长,对它们的热学、光学、电学、相变以及稳定性等基本性质进行表征,并对相关材料的薄膜太阳能电池器件进行了初步地探索。这些晶体材料的生长与研究对理解有机-无机复合钙钛矿材料的基本性能以及拓展其应用具有非常重要的意义。本论文总共分为七章,每个章节的主要内容如下:第一章主要介绍了有机-无机复合钙钛矿材料的研究背景,重点地总结了有机-无机复合钙钛矿材料的晶体结构、晶体生长方法以及在各个领域的应用。在此基础上,提出了本论文的选题依据、设计思想和研究内容,并且简要地概述了各章节的主要内容。第二章主要介绍了有机-无机复合钙钛矿晶体材料所使用的相关实验试剂、晶体生长装置及生长条件探索参数,并且对于一些基本性能测试方法与测试仪器进行了详细地阐述。第三章介绍了 CH_3NH_3PbX_3(X=Br,I)晶体材料的合成、生长、结构与基本性能的研究,特别指出的是,我们首次在国际上生长了大尺寸CH_3NH_3PbI_3晶体,并且对CH_3NH_3PbI_3晶体生长条件进一步探索与优化,同时通过介电、比热以及变温单晶X-射线衍射测试方法研究了 CH_3NH_3PbI_3晶体的相变。结果表明,CH_3NH_3PbI_3晶体的相变点在331 K和175 K。CH_3NH_3PbI_3晶体的热膨胀系数以及热导率均存在明显的各向异性,并且整个相变过程均是可逆的。与此同时,在室温下,通过压电响应力显微镜OPFM)观察到CH_3NH_3PbI_3晶体的畴结构,并且存在明显的各向异性。在第四章中,基于CH_3NH_3PbI_3晶体的块体生长习性、机械加工性能差以及器件难制备等特点,我们研究组将长链的丁胺阳离子或者化硫氰根阴离子引入到CH_3NH_3PbI_3材料中,通过籽晶-溶液降温的方法获得了一系列二维层状钙钛矿(n-C4H9NH3)2(CH_3NH_3)n-1PbnI_3n+1(n=1,3,4)晶体,以及通过溶液缓慢挥发的方法合成了 MA2Pb(SCN)2I2晶体,并且对它们的晶体结构与基本物理性质进行了表征。特别指出的是,通过单晶X-射线衍射、DSC以及热分析测试得知,MA2Pb(SCN)2I2晶体的结构是非中心对称的正交晶系Pmn21,并且在在335 K～340 K范围内存在明显的吸放热峰,可能具有铁电相变。与此同时,通过紫外-可见-近红外光谱以及在白光条件进行光响应测试表明,(n-C4H9NH3)2(CH_3NH_3)n-1PbnI_3n+1(n=1,3,4)的带隙可调,并且测试的光响应存在明显的差异,最大的光开关比可达562,是一类优异的二维半导体材料。在第五章中,考虑到Pb的毒性,我们研究组用无毒的Sn元素来取代CH_3NH_3PbI_3和CH(NH2)2PbI_3中的Pb元素,通过顶部籽晶-溶液降温方法获得了大尺寸的ASnI_3(A=CH_3NH_3,CH(NH2)2)晶体,并且对其晶体结构以及基本物理性质进行测试。通过测试结果表明,CH(NH2)2SnI_3晶体比CH_3NH_3SnI_3晶体在空气中具有更好的稳定性。为此,我们研究组对CH(NH2)2SnI_3材料的薄膜太阳能电池器件进行初步探索,获得了 1.0%左右的光电转化效率。此外,通过实验发现,CH_3NH_3SnI_3晶体在空气中具有较差的稳定性,我们采用Sn元素部分替代CH_3NH_3PbI_3中的Pb元素,获得了大尺寸混合锡铅CH_3NH_3Sn0.62Pb0.38I_3晶体,此晶体放置在空气中三个月,仍能够稳定存在。在第六章中,基于NH(CH_3)_3SnX_3(X=C1,Br)材料在相变以及单晶结构方面存在着很大争议,我们研究组采用底部籽晶-溶液降温的方法获得了 NH(CH_3)_3SnX_3(X=C1,Br)大尺寸晶体,并且对其晶体结构、相变和稳定性等基本性质进行了系统地研究。通过DSC、变温的粉末倍频效应以及变温单晶X-射线衍射测试研究表明,NH(CH_3)_3SnX_3(X=C1,Br)均为非中心对称的晶体结构,并且粉末倍频效应表明它们在1064nm波长激发下均不能实现Ⅰ类相位匹配。特别指出的是,NH(CH_3)_3SnCl3晶体仅存在一个相变点(277 K),在此温度下由正交晶系Cmc21到单斜晶系Cc的可逆相变,而NH(CH_3)_3SnBr3的晶体结构为正交晶系Pna21,这些结果澄清了之前这类材料在相变以及晶体结构方面的问题。第七章归纳概括了本论文的主要内容与结论、创新点以及有待于进一步需要开展的工作。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O78
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本文编号：1311214